来源：Wiley Online Library
氢溢出是催化反应中的一种独特现象，其中氢原子从高活性金属位点（例如铂、钯）迁移到相邻的载体表面或活性较低的位点。这一过程通过促进高效地在强吸附位点上吸附质子，随后溢出到弱吸附位点，从而显著提高电催化剂的活性，使得氢能够在弱吸附表面有效释放。近年来，氢溢出在电催化析氢反应（HER）领域引起了广泛关注，众多研究探索其提高析氢效率的潜力。例如，彭的研究小组证明了 Ti4O7 与钌纳米粒子之间的低界面电阻加速了 HER 中的氢溢出。同样，康的研究小组开发了一种多壳层氢缓冲链，利用多金属氧酸盐加速铂上的氢溢出，从而提高 HER 活性和耐久性。尽管已取得一些进展，但在电催化领域有关氢溢流的研究仍处于起步阶段，尤其是在解决如何实现氢溢流跨越不同催化体系这一难题方面。
选择合适的催化剂载体对于实现氢溢出至关重要。例如，Chen 等人证明了具有氧缺陷的三氧化钨能够储存质子，在阴极电位下质子随后迁移到金属活性位点，促进氢溢出。高比表面积的载体，如石墨烯和碳纳米管也被证明能增强金属与载体之间的相互作用，并提供额外的附着位点，进一步促进氢溢出。在氧化物载体中，WO3、TiO2和CeO2受到了广泛关注。特别是CeO2，其独特的化学性质使其成为电催化过程的有效促进剂。其可逆的Ce4+/Ce3+氧化还原对和丰富的氧空位促进了电子转移，使其能够充当“电子泵”，调节电荷分布。[24-26] 尽管在碱性析氢反应中已有CeO2上氢溢出的报道，但在酸性环境中氢溢出的发生情况仍鲜为人知，尽管其有可能提高析氢反应的性能。
合金催化剂也已成为诱导氢溢流的有前景的候选材料。例如，秦等人开发了负载于 WO3 上的空心 PtCu 合金纳米粒子，其能有效地促进氢在 WO3* 上的溢流。在合金催化剂中，PtPd 系统因其出色的析氢反应性能而备受关注。尽管铂具有出色的催化活性，但其高昂的成本限制了其广泛应用。相比之下，钯是一种成本效益高的替代品，具有良好的催化性能。以合金形式将铂和钯结合在一起，能够调节电子结构，优化氢吸附能。此外，PtPd 合金减少了铂的使用量，在不降低催化效率的情况下降低了成本。然而，尽管 PtPd 合金具有潜力，但它们往往表现出很强的氢吸附性，导致析氢反应过电位相对较高。预计氢溢流能够提高 PtPd 合金催化剂的析氢反应活性，不过这一方面尚未得到广泛研究。
在此，我们将铂钯合金纳米团簇锚定在二氧化铈表面，并研究了其在酸性条件下的析氢反应性能。我们的研究结果表明，在析氢过程中发生了氢溢流现象。铂钯合金增强了催化剂的电荷分布，从而放大了氢溢流效应。值得注意的是，溢流并非从铂钯向二氧化铈发生，而是从铂钯向界面发生。这种短距离溢流降低了氢迁移的能量势垒，提高了反应活性。在酸性条件下，PtPd/CeO2 在 10 mA cm−2 时表现出极低的过电位 5.7 mV，在 100 mA cm−2 时为 32.5 mV。由于铂钯合金团簇与载体二氧化铈之间形成的电子金属支持相互作用（EMSI），该催化剂具有出色的催化稳定性，并且在 100 mA cm−2 下至少能保持 400 小时的稳定催化性能。这项工作为高效酸性析氢反应电催化剂的设计提供了宝贵的见解。