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受阻路易斯酸碱对促进的铂催化低温甲醇水低温产氢

日期: 2022-10-24
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来源:X-MOL

氢能被认为是未来最具发展潜力的清洁能源。然而,氢气的易燃易爆性以及极高的液化压力(700 psi),使其安全高效的运输和储存面临严峻的经济和技术挑战。将氢气以化学能的形式储存于稳定的液态分子中,通过催化反应至目的地原位释放氢气供使用,是一种行之有效的间接储氢途径。甲醇具有单位体积储氢量高、活化温度低、副产物少以及廉价易得等诸多有点,成为理想的液态储氢平台分子。特别是,随着CO2加氢制备甲醇技术的突破,理论上实现了甲醇储氢的零CO2排放过程。通过甲醇和水的重整反应,不但能够释放甲醇中储存的氢气,而且能够活化等摩尔的水而释放出额外的氢气。因此,甲醇和水重整体系的储氢量可达18.8%,远超过国际能源协会(IEA)规定的未来新型储氢材料的5%储氢量标准。但是,传统的甲醇和水的重整反应还存在如下两个挑战:(1)反应温度较高,通常需要在200-350 ℃下进行;(2)产生的氢气种含有一定浓度的CO。 

解决上述挑战的关键是实现温和条件下的甲醇和水同时高效活化。Pt催化剂具有优异的甲醇活化性能,但是水的活化成为限制Pt催化甲醇水低温性能的关键。不同于金属表面,金属氧化物表面的路易斯酸位点能够与水分子中的O原子作用,实现水的高效活化(图1a)。受这种典型的路易斯酸碱相互作用的启发,受阻路易斯酸碱对(FLP)作为一类具有相互作用但是又没有直接成键的酸碱对,有望作为水的高效活化位点。近期,西北工业大学瞿永泉和张赛团队,在二氧化铈表面成功构建了FLP活性位点,实现了H2(Nat. Commun., 2017, 8, 15266)、CO2 (J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 11353-11357)、-OH(J. Catal., 2022, 410, 54-62)等小分子和基团的高效活化。进一步通过理论模拟发现,相比于Pt和传统的CeO2表面活性位点,FLP位点从动力学和热力学上都更有利于水的活化(图1b和1c)。相比于Pt纳米粒子,单原子Pt具有更优异的催化甲醇裂解为*CO和*H的能力。同时,上述FLP位点活化水产氢的*OH基团,能够有效促进单原子Pt上吸附的*CO转化为CO2和H2。因此,单原子的Pt和FLP位点是理想的甲醇水高效产氢的催化剂。

基于以上分析,西北工业大学和西北大学团队合作在多孔二氧化铈表面设计了单原子Pt和 FLP构成双位点催化剂(Pt1/PN-CeO2)。理论计算表面,单原子的Pt更容易在二氧化铈表面的单个氧空位处稳定。理论上,Pt和FLP双位点能够形成如图1d所示的两种构型。具体的甲醇和水的反应制氢的过程如下:(I)单原子Pt能够有效活化甲醇转化成*CO和*H活性中间体;(III)二氧化铈(110)表面构建FLP用于将小分子水活化转化成*OH和*H中间体;(III)对于构型II,*OH很容易在界面处与Pt位点上的*CO物种发生重整,完成甲醇和水的反应过程。(III’)而对于构型I, *OH能够以氢溢流的方式在二氧化铈表面溢流,到达界面处的Pt活性位点发生上述(III)过程。

选择具有大量表面氧缺陷的多孔二氧化铈(PN-CeO2)作为载体,在其表面引入单原子的Pt后,可以构建Pt和FLP双位点催化剂。为了避免传统的热还原过程中,单原子催化剂可能发生的结构重构导致金属位点尺寸增大。该团队采用光辅助沉积法,利用光生电子替代高温还原过程,在PN-CeO2表面成功引入了单原子Pt(图2a和2b)。在优化的反应条件下,该Pt1/PN-CeO2催化剂表现出优异的催化甲醇水产氢性能。如图2c所示,在135 ℃的低温下,Pt1/PN-CeO2催化剂催化甲醇水产氢的速率为199 molH2 molPt-1 h-1;在该反应条件下,传统的Pt/C、Pt/Al2O3和Pt/TiO2催化剂催化产氢性能比Pt1/PN-CeO2催化剂低1-2个数量级(图2c)。即使是在120 ℃的反应温度下,Pt1/PN-CeO2催化剂的产氢速率仍然能够达到33 molH2 molPt-1 h-1。同时,CO的选择性低至0.027%。此外,该Pt1/PN-CeO2催化剂表现出至少8次的循环稳定性。

总体来说,该团队开发了一种由单原子Pt和FLP组成的双位点催化剂,实现了甲醇和水的低温高效制氢,并且能够有效地抑制CO的产生。机理研究表面:路易斯酸性Ce3+位点协同作用下,甲醇在Pt上被有效解离为*H和*CO中间体,其中的能垒仅为0.23 eV。同时在PN-CeO2上构建的FLP位点有利于H2O的解离,产生大量的表面羟基,为后续的*CO和*OH转化为*CO2和*H提供了条件。由于燃料电池需要在较低的CO浓度使用,通过Pt1/PN-CeO2催化生成的CO浓度仍为270 ppm,仍然难以达到直接应用于燃料电池上。但是,这种新型催化剂具有合成简便、活性高以及在低温下抑制CO生成的特点,可以为商业化实现液体储氢到定点释放提供有效的途径。



案例中心 / Case
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发布时间: 2018 - 09 - 07
氯化钇化学式YCl3。分子量 195.26。有光泽的白色叶状晶体。其一水合物为无色晶体,160℃失去1分子水。其六水合物为无色或略带红色 晶体,相对密度2.1818,100℃失去5分子水。溶于水、乙醇、吡啶。以往报道显示一定浓度的氯化钇可引起人淋巴细胞DNA分子损伤和对成纤维细胞生长有抑制作用,但也有报道认为氯化钇对红细胞膜无损伤作用,表明氯化钇对不同细胞作用有差异。人皮肤的表皮细胞最易与环境中的氯化钇直接接触,但氯化钇对表皮细胞的影响报道较少。  氯化钇的用途是什么?  1. 氯化钇可用于制备树脂表面复合涂层。如 一种从废弃荧光粉中回收稀土元素 钇并制备树脂表面复合镀层的方法,包括以下步骤:  a、利用筛分法将破碎后的荧光粉与杂质分离开,通过20目、60目、100目、200目网筛逐步筛分后,收集200目筛下物,筛下物占未筛前粉体重量的99.9%以上;  b、将步骤a得到的筛下物加入到酸和双氧水混合液中,反应一段时间,然后进行过滤,滤液中含有稀土元素;  c、将步骤b得到的滤液采用磷系萃取剂进行萃取,分三级萃取后,萃取液中只含有稀土元素;  d、将步骤c得到的含有稀土元素的萃取液用盐酸进行反萃,反萃液中为稀土元素钇,如果萃取液中还含有稀土铕,则稀土铕在萃余液中;  e、将步骤d得到的反萃液加入氨水进行中和至溶液刚有少量白色沉淀产生,溶液主要成份为氯化钇,将氯化钇溶液蒸发浓缩或蒸干再配制成一定浓度后,逐滴加入到配有分散剂的碳酸氢铵溶液中,生成前驱体;  f、将步骤e得到的前驱体过滤、烘干后,进行煅烧,研磨后得到纳米氧化钇粉末;  g、将步骤f得到的纳米氧化钇粉末加入至配有分散剂的电镀液中制成复合电镀 液,电镀至树脂表面。  2. 氯化钇对人表皮细胞作用:钇为稀有元素,在低浓度对表皮细胞体外增殖无影响。氯化钇对紫外线诱导表皮细胞凋亡有一定影响,研究结果显示加入低浓度氯化钇 0....
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发布时间: 2018 - 09 - 07
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发布时间: 2018 - 09 - 07
1、抛光粉粒径多大?  粒径是这个行业划分抛光粉规格的标准,粒径指的是抛光粉颗粒的直径,单位为μ,常见的抛光粉粒径从0.6——3.2不等,常用的是1.0——2.0之间,根据经验可大概判断粒径小的适合做平磨用,如1.0,1.2,1.4;粒径大的适合做扫光如1.6,1.8,2.0等,最终还是要根据客户的使用习惯来定。粒径跟切削力成正比关系,粒径越大切削力越强,反之越小。每家抛光粉都有几种粒径,但粒径分布的均匀度就需要生产水平把控了,生产水平高可以尽可能的提高标准粒径所占比重,减小最大和最小粒径的范围以及占比。比方说有些产品标号是1.2,但实际上1.2的颗粒只占整体的百分之三十或者更少,其他颗粒参差不齐,甚至最小0.6,最大5.6,所以导致良率下降划伤增多的情况。  2、抛光粉的悬浮性怎样?  很多客户习惯性的把悬浮性作为判断抛光粉品质好坏的依据,所谓悬浮性就是抛光粉兑水搅拌均匀以后,抛光液中粉的沉淀时间长短,沉淀的快说明悬浮性不好,如果沉淀的慢则说明悬浮性好。这种观点有问题,应当根据分散效果判断悬浮性,即当抛光液静置超过两小时后产生沉淀现象,在略加搅拌的情况下是否立即恢复原来的悬浮效果,而不是产生沉淀物结块搅拌不开的情况。很多抛光粉厂家习惯通过添加悬浮剂的方式改善悬浮性,但是如果悬浮剂加的过多或者匹配不好,容易出现结胶(抛光粉凝聚)和腐蚀手的情况。我们对悬浮性非常重视,既要保证悬浮性,又要保证安全和不结胶,做了大量的实验验证。另外水质对悬浮性的影响也比较明显,纯水和自来水兑出来的抛光液对比起来非常明显,建议使用过滤装置或者用纯水兑抛光粉。(每个盖板厂都有纯水生产装置,因为超声波清洗剂需要用到纯水)  3、抛光粉的消耗大不大(耐不耐用?)  这个问题也比较常见,有些厂家会反应用品牌A的抛光粉,一台机器一个班只需要添加0.5KG,用品牌B 就需要0.7甚至更多。首先需要搞...
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发布时间: 2018 - 09 - 07
镍氢(MH-Ni)电池自1989年商业化以来,其负极材料主要是LaNi5型储氢合金。随着镍氢电池制备技术的不断提升以及性能的极大提高,其应用领域更加广泛,对电池材料性能的要求也越来越高,特别是与电池能量密度密切相关的电极材料的容量性能。电池的容量主要是由电池正、负极的容量确定的,但正极氢氧化亚镍的容量提高已经有限,因此人们就把研究重点放在了负极储氢合金的研究上面。LaNi5型储氢负极合金的实际最大容量(350 mAh g–1)已经接近其理论值(372 mAh g–1),进一步提高相当困难,因此,必需研究开发具有更高容量的新型储氢合金。近年来,高容量La-Mg-Ni系储氢合金(理论容量超过400 mAh g–1,实际最大容量390 mAh g–1)的研究获得了许多有价值的成果,已产业化并应用于制造低自放电镍氢电池和某些高容量镍氢电池。但La-Mg-Ni合金的制备工艺成本高或工艺过程复杂,主要原因在于:合金中必需含有的活泼金属元素Mg的蒸汽压高,易挥发,使得高温熔炼合金的成分难以控制,同时挥发的微细镁粉易燃易爆而存在安全隐患。国内主要使用高价值的氦气作为保护气制备La-Mg-Ni合金,日本采用熔炼La-Ni合金然后扩散Mg的二次制备工艺技术。为了解决La-Mg-Ni基储氢合金制备工艺存在的问题,包头稀土研究院储氢材料项目组经过多次试验研究发现,用Y元素替代La-Mg-Ni基储氢合金中的Mg元素,获得了同样高容量的La-Y-Ni储氢合金,可直接用真空感应熔炼法制备。2014年以来,开发的A2B7型La-Y-Ni储氢合金经合理的成分优化后实际放电容量可达到390 mAh g–1,气相储氢量可达到1.49 wt%(相应的电化学容量为399 mAh g–1),与La-Mg-Ni基储氢合金的容量相当,而且由于不含活泼的Mg元素,循环寿命更好。该系列合金已申报8项国家发...
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