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稀土生产与分离

日期: 2018-09-07
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稀土市场是一个多元化的市场,它不只是一个产品,而是15个稀土元素和钇、钪及其各种化合物从纯度46%的氯化物到99.9999%的单一稀土氧化物及稀土金属,均具有多种多样的用途。加上相关的化合物和混合物,产品不计其数。首先从最初的矿石开采起,我们逐一介绍稀土的分离方法和冶炼过程。

一、稀土选矿

  选矿是利用组成矿石的各种矿物之间的物理化学性质的差异,采用不同的选矿方法,借助不同的选矿工艺,不同的选矿设备,把矿石中的有用矿物富集起来,除去有害杂质,并使之与脉石矿物分离的机械加工过程。

  当前我国和世界上其它国家开采出来的稀土矿石中,稀土氧化物含量只有百分之几,甚至有的更低,为了满足冶炼的生产要求,在冶炼前经选矿,将稀土矿物与脉石矿物和其它有用矿物分开,以提高稀土氧化物的含量,得到能满足稀土冶金要求的稀土精矿。稀土矿的选矿一般采用浮选法,并常辅以重选、磁选组成多种组合的选矿工艺流程。

  内蒙古白云鄂博矿山的稀土矿床,是铁白云石的碳酸岩型矿床,在主要成分铁矿中伴生稀土矿物(除氟碳铈矿、独居石外,还有数种含铌、稀土矿物)。采出的矿石中含铁30%左右,稀土氧化物约5%。在矿山先将

  大矿石破碎后,用火车运至包头钢铁集团公司的选矿厂。选矿厂的任务是将Fe2O3从33%提高到55%以上,先在锥形球磨机上磨矿分级,再用圆筒磁选机选得62~65%Fe2O3的一次铁精矿。其尾矿继续进行浮选与磁选,得到含45%Fe2O3以上的二次铁精矿。稀土富集在浮选泡沫中,品位达到10~15%。该富集物可用摇床选出REO含量为30%的粗精矿,经选矿设备再处理后,可得到REO60%以上的稀土精矿。

二、稀土冶炼方法

  稀土冶炼方法有两种,即湿法冶金和火法冶金。

  湿法冶金属化工冶金方式,全流程大多处于溶液、溶剂之中,如稀土精矿的分解、稀土氧化物、稀土化合物、单一稀土金属的分离和提取过程就是采用沉淀、结晶、氧化还原、溶剂萃取、离子交换等化学分离工艺过程。现应用较普遍的是有机溶剂萃取法,它是工业分离高纯单一稀土元素的通用工艺。湿法冶金流程复杂,产品纯度高,该法生产成品应用面广阔。

  火法冶金工艺过程简单,生产率较高。稀土火法冶炼主要包括硅热还原法制取稀土合金,熔盐电解法制取稀土金属或合金,金属热还原法制取稀土合金等。火法冶金的共同特点是在高温条件下生产。

1.稀土精矿的分解

  稀土精矿中的稀土,一般呈难溶于水的碳酸盐、氟化物、磷酸盐、氧化物或硅酸盐等形态。必须通过各种化学变化将稀土转化为溶于水或无机酸的化合物,经过溶解、分离、净化、浓缩或灼烧等工序,制成各种混合稀土化合物如混合稀土氯化物,作为产品或分离单一稀土的原料,这样的过程称为稀土精矿分解也称为前处理。

  分解稀土精矿有很多方法,总的来说可分为三类,即酸法、碱法和氯化分解。酸法分解又分为盐酸分解、硫酸分解和氢氟酸分解法等。碱法分解又分为氢氧化钠分解或氢氧化钠熔融或苏打焙烧法等。一般根据精矿的类型、品位特点、产品方案、便于非稀土元素的回收与综合利用、利于劳动卫生与环境保护、经济合理等原则选择适宜的工艺流程。

  碳酸稀土和氯化稀土的生产:

  这是稀土工业中最主要的两种初级产品,一般地说,目前有两个主要工艺生产这两种产品。

  一个工艺是浓硫酸焙烧工艺,即把稀土精矿与硫酸混合在回转窑中焙烧。经过焙烧的矿用水浸出,则可溶性的稀土硫酸盐就进入水溶液,称之为浸出液。然后往浸出液中加入碳酸氢铵,则稀土呈碳酸盐沉淀下来,过滤后即得碳酸稀土。

  另一种工艺叫烧碱法工艺,简称碱法工艺。一般是将60%的稀土精矿与浓碱液搅匀,在高温下熔融反应,稀土精矿即被分解,稀土变为氢氧化稀土,把碱饼经水洗除去钠盐和多余的碱,然后把水洗过的氢氧化稀土再用盐酸溶解,稀土被溶解为氯化稀土溶液,调酸度除去杂质,过滤后的氯化稀土溶液经浓缩结晶即制得固体的氯化稀土。

2.稀土元素的分离

  目前,除Pm以外的16个稀土元素都可提纯到6N(99.9999%)的纯度。由稀土精矿分解后所得到的混合稀土化合物中,分离提取出单一纯稀土元素,在化学工艺上是比较复杂和困难的。其主要原因有二个,一是镧系元素之间的物理性质和化学性质十分相似,多数稀土离子半径居于相邻两元素之间,非常相近,在水溶液中都是稳定的三价态。稀土离子与水的亲和力大,因受水合物的保护,其化学性质非常相似,分离提纯极为困难。二是稀土精矿分解后所得到的混合稀土化合物中伴生的杂质元素较多(如铀、钍、铌、钽、钛、锆、铁、钙、硅、氟、磷等)。因此,在分离稀土元素的工艺流程中,不但要考虑这十几个化学性质极其相近的稀土元素之间的分离,而且还必须考虑稀土元素同伴生的杂质元素之间的分离。

  现在稀土生产中采用的分离方法(湿法生产工艺)有:(1)分步法(分级结晶法、分级沉淀法和氧化还原法);(2)离子交换法;(3)溶剂萃取法。

(1)分步法

  从1794年发现的钇(Y)到1905年发现的镥(Lu)为止,所有天然存在的稀土元素间的单一分离,还有居里夫妇发现的镭,都是用这种方法分离的。分步法是利用化合物在溶剂中溶解的难易程度(溶解度)上的差别来进行分离和提纯的。方法的操作程序是:将含有两种稀土元素的化合物先以适宜的溶剂溶解后,加热浓缩,溶液中一部分元素化合物析出来(结晶或沉淀)。析出物中,溶解度较小的稀土元素得到富集,溶解度较大点的稀土元素在溶液中也得到富集。因为稀土元素之间的溶解度差别很小,必须重复操作多次才能将这两种稀土元素分离开来,因而这是一件非常困难的工作。全部稀土元素的单一分离耗费了100多年,一次分离重复操作竟达2万次,对于化学工作者而言,其艰辛的程度,可想而知。因此用这样的方法不能大量生产单一稀土。

(2)离子交换法

  由于分步法不能大量生产单一稀土,因而稀土元素的研究工作也受到了阻碍,第二次世界大战后,美国原子弹研制计划即所谓曼哈顿计划推动了稀土分离技术的发展,因稀土元素和铀、钍等放射性元素性质相似,为尽快推进原子能的研究,就将稀土作为其代用品加以利用。而且,为了分析原子核裂变产物中含有的稀土元素,并除去铀、钍中的稀土元素,研究成功了离子交换色层分析法(离子交换法),进而用于稀土元素的分离。

  离子交换色层法的原理是:首先将阳离子交换树脂填充于柱子内,再将待分离的混合稀土吸附在柱子入口处的那一端,然后让淋洗液从上到下流经柱子。形成了络合物的稀土就脱离离子交换树脂而随淋洗液一起向下流动。流动的过程中稀土络合物分解,再吸附于树脂上。就这样,稀土离子一边吸附、脱离树脂,一边随着淋洗液向柱子的出口端流动。由于稀土离子与络合剂形成的络合物的稳定性不同,因此各种稀土离子向下移动的速度不一样,亲和力大的稀土向下流动快,结果先到达出口端。

  离子交换法的优点是一次操作可以将多个元素加以分离。而且还能得到高纯度的产品。这种方法的缺点是不能连续处理,一次操作周期花费时间长,还有树脂的再生、交换等所耗成本高,因此,这种曾经是分离大量稀土的主要方法已从主流分离方法上退下来,而被溶剂萃取法取代。但由于离子交换色层法具有获得高纯度单一稀土产品的突出特点,目前,为制取超高纯单一稀土产品以及一些重稀土元素的分离,还需用离子交换色层法分离制取。

(3)溶剂萃取法

  利用有机溶剂从与其不相混溶的水溶液中把被萃取物提取分离出来的方法称之为有机溶剂液—液液萃取法,简称溶剂萃取法,它是一种把物质从一个液相转移到另一个液相的传质过程。

  溶剂萃取法在石油化工、有机化学、药物化学和分析化学方面应用较早。但近四十年来,由于原子能科学技术的发展,超纯物质及稀有元素生产的需要,溶剂萃取法在核燃料工业、稀有冶金等工业方面,得到了很大的发展。我国在萃取理论的研究、新型萃取剂的合成与应用和稀土元素分离的萃取工艺流程等方面,均达到了很高的水平。

  溶剂萃取法其萃取过程与分级沉淀、分级结晶、离子交换等分离方法相比,具有分离效果好、生产能力大、便于快速连续生产、易于实现自动控制等一系列优点,因而逐渐变成分离大量稀土的主要方法。

  溶剂萃取法的分离设备有混合澄清槽、离心萃取器等,提纯稀土所用的萃取剂有:以酸性磷酸酯为代表的阳离子萃取剂如P204、P507,以胺为代表的阴离子交换液N1923和以TBP、P350等中性磷酸酯为代表的溶剂萃取剂三种。这些萃取剂的粘度与比重都很高,与水不易分离。通常用煤油等溶剂将其稀释再用。

  萃取工艺过程一般可分为三个主要阶段:萃取、洗涤、反萃取。

3.稀土金属的制备

  稀土金属的生产又叫稀土火法冶金生产。稀土金属一般分为混合稀土金属和单一稀土金属。混合稀土金属的组成与矿石中原有的稀土成份接近,单一金属是各稀土分离精制的金属。以稀土氧化物(除钐、铕、镱及铥的氧化物外)为原料用一般冶金方法很难还原成单一金属,因其生成热很大、稳定性高。因此目前生产稀土金属常用的原料是它们的氯化物和氟化物。

(1)熔盐电解法

  工业上大批量生产混合稀土金属一般使用熔盐电解法。这一方法是把稀土氯化物等稀土化合物加热熔融,然后进行电解,在阴极上析出稀土金属。电解法有氯化物电解和氧化物电解两种方法。单一稀土金属的制备方法因元素不同而异。钐、铕、镱、铥因蒸气压高,不适于电解法制备,而使用还原蒸馏法。其它元素可用电解法或金属热还原法制备。

  氯化物电解是生产金属最普通的方法,特别是混合稀土金属工艺简单,成本便宜,投资小,但最大缺点是氯气放出,污染环境。

  氧化物电解没有有害气体放出,但成本稍高些,一般生产价格较高的单一稀土如钕、镨等都用氧化物电解。

(2)真空热还原法

  电解法只能制备一般工业级的稀土金属,如要制备杂质较低,纯度高的金属,一般用真空热还原的方法来制取。一般是把稀土氧化物先制成氟化稀土,在真空感应炉内用金属钙进行还原,制得粗金属,然后再经过重熔和蒸馏获得较纯的金属,这一方法可以生产所有的单一稀土金属,但钐、铕、镱、铥不能用这种方法。

  钐、铕、镱、铥与钙的氧化还原电位仅使氟化稀土产生部分还原。一般制备这些金属,是利用这些金属的高蒸汽压和镧金属的低蒸气压的原理,将这四种稀土的氧化物与镧金属的碎屑混合压块,在真空炉中进行还原,镧比较活泼,钐、铕、镱、铥被镧还原成金属后收集在冷凝器上,与渣很容易分开。

三、稀土产品的分类方法

  稀土的产品种类很多。按加工深度,我们将其分为选冶产品和应用产品。前者指稀土矿山和冶炼企业生产的稀土精矿、单一和混合的稀土氧化物、金属及其合金、单一及混合稀土盐类等,共计300多个品种、500多个规格。后者指一切含稀土的制成品,如稀土永磁体、稀土荧光粉、稀土抛光粉、稀土微肥、稀土激光晶体、稀土贮氢材料等。目前没有统一的分类法,也没有统一的叫法,界限也不明确,大家熟悉的叫法;矿产品,初级产品(或粗产品)称上游产品;深加工产品(或叫单一产品、高纯产品)称中游产品;应用材料和应用产品(或器件)称下游产品。

从稀土原料直至最终产品分为几个阶段,越接近最终产品,技术含量越高,其附加值越高。从稀土原料到最终成品要经过从原料、材料、器件到产品,且每一个环节都有关键的技术,越接近最终产品,其技术含量也越高,当然附加值也就越高。所以发展稀土应用产品和高附加值产品是中国稀土未来的希望。


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发布时间: 2018 - 09 - 07
氯化钇化学式YCl3。分子量 195.26。有光泽的白色叶状晶体。其一水合物为无色晶体,160℃失去1分子水。其六水合物为无色或略带红色 晶体,相对密度2.1818,100℃失去5分子水。溶于水、乙醇、吡啶。以往报道显示一定浓度的氯化钇可引起人淋巴细胞DNA分子损伤和对成纤维细胞生长有抑制作用,但也有报道认为氯化钇对红细胞膜无损伤作用,表明氯化钇对不同细胞作用有差异。人皮肤的表皮细胞最易与环境中的氯化钇直接接触,但氯化钇对表皮细胞的影响报道较少。  氯化钇的用途是什么?  1. 氯化钇可用于制备树脂表面复合涂层。如 一种从废弃荧光粉中回收稀土元素 钇并制备树脂表面复合镀层的方法,包括以下步骤:  a、利用筛分法将破碎后的荧光粉与杂质分离开,通过20目、60目、100目、200目网筛逐步筛分后,收集200目筛下物,筛下物占未筛前粉体重量的99.9%以上;  b、将步骤a得到的筛下物加入到酸和双氧水混合液中,反应一段时间,然后进行过滤,滤液中含有稀土元素;  c、将步骤b得到的滤液采用磷系萃取剂进行萃取,分三级萃取后,萃取液中只含有稀土元素;  d、将步骤c得到的含有稀土元素的萃取液用盐酸进行反萃,反萃液中为稀土元素钇,如果萃取液中还含有稀土铕,则稀土铕在萃余液中;  e、将步骤d得到的反萃液加入氨水进行中和至溶液刚有少量白色沉淀产生,溶液主要成份为氯化钇,将氯化钇溶液蒸发浓缩或蒸干再配制成一定浓度后,逐滴加入到配有分散剂的碳酸氢铵溶液中,生成前驱体;  f、将步骤e得到的前驱体过滤、烘干后,进行煅烧,研磨后得到纳米氧化钇粉末;  g、将步骤f得到的纳米氧化钇粉末加入至配有分散剂的电镀液中制成复合电镀 液,电镀至树脂表面。  2. 氯化钇对人表皮细胞作用:钇为稀有元素,在低浓度对表皮细胞体外增殖无影响。氯化钇对紫外线诱导表皮细胞凋亡有一定影响,研究结果显示加入低浓度氯化钇 0....
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发布时间: 2018 - 09 - 07
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1、抛光粉粒径多大?  粒径是这个行业划分抛光粉规格的标准,粒径指的是抛光粉颗粒的直径,单位为μ,常见的抛光粉粒径从0.6——3.2不等,常用的是1.0——2.0之间,根据经验可大概判断粒径小的适合做平磨用,如1.0,1.2,1.4;粒径大的适合做扫光如1.6,1.8,2.0等,最终还是要根据客户的使用习惯来定。粒径跟切削力成正比关系,粒径越大切削力越强,反之越小。每家抛光粉都有几种粒径,但粒径分布的均匀度就需要生产水平把控了,生产水平高可以尽可能的提高标准粒径所占比重,减小最大和最小粒径的范围以及占比。比方说有些产品标号是1.2,但实际上1.2的颗粒只占整体的百分之三十或者更少,其他颗粒参差不齐,甚至最小0.6,最大5.6,所以导致良率下降划伤增多的情况。  2、抛光粉的悬浮性怎样?  很多客户习惯性的把悬浮性作为判断抛光粉品质好坏的依据,所谓悬浮性就是抛光粉兑水搅拌均匀以后,抛光液中粉的沉淀时间长短,沉淀的快说明悬浮性不好,如果沉淀的慢则说明悬浮性好。这种观点有问题,应当根据分散效果判断悬浮性,即当抛光液静置超过两小时后产生沉淀现象,在略加搅拌的情况下是否立即恢复原来的悬浮效果,而不是产生沉淀物结块搅拌不开的情况。很多抛光粉厂家习惯通过添加悬浮剂的方式改善悬浮性,但是如果悬浮剂加的过多或者匹配不好,容易出现结胶(抛光粉凝聚)和腐蚀手的情况。我们对悬浮性非常重视,既要保证悬浮性,又要保证安全和不结胶,做了大量的实验验证。另外水质对悬浮性的影响也比较明显,纯水和自来水兑出来的抛光液对比起来非常明显,建议使用过滤装置或者用纯水兑抛光粉。(每个盖板厂都有纯水生产装置,因为超声波清洗剂需要用到纯水)  3、抛光粉的消耗大不大(耐不耐用?)  这个问题也比较常见,有些厂家会反应用品牌A的抛光粉,一台机器一个班只需要添加0.5KG,用品牌B 就需要0.7甚至更多。首先需要搞...
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发布时间: 2018 - 09 - 07
镍氢(MH-Ni)电池自1989年商业化以来,其负极材料主要是LaNi5型储氢合金。随着镍氢电池制备技术的不断提升以及性能的极大提高,其应用领域更加广泛,对电池材料性能的要求也越来越高,特别是与电池能量密度密切相关的电极材料的容量性能。电池的容量主要是由电池正、负极的容量确定的,但正极氢氧化亚镍的容量提高已经有限,因此人们就把研究重点放在了负极储氢合金的研究上面。LaNi5型储氢负极合金的实际最大容量(350 mAh g–1)已经接近其理论值(372 mAh g–1),进一步提高相当困难,因此,必需研究开发具有更高容量的新型储氢合金。近年来,高容量La-Mg-Ni系储氢合金(理论容量超过400 mAh g–1,实际最大容量390 mAh g–1)的研究获得了许多有价值的成果,已产业化并应用于制造低自放电镍氢电池和某些高容量镍氢电池。但La-Mg-Ni合金的制备工艺成本高或工艺过程复杂,主要原因在于:合金中必需含有的活泼金属元素Mg的蒸汽压高,易挥发,使得高温熔炼合金的成分难以控制,同时挥发的微细镁粉易燃易爆而存在安全隐患。国内主要使用高价值的氦气作为保护气制备La-Mg-Ni合金,日本采用熔炼La-Ni合金然后扩散Mg的二次制备工艺技术。为了解决La-Mg-Ni基储氢合金制备工艺存在的问题,包头稀土研究院储氢材料项目组经过多次试验研究发现,用Y元素替代La-Mg-Ni基储氢合金中的Mg元素,获得了同样高容量的La-Y-Ni储氢合金,可直接用真空感应熔炼法制备。2014年以来,开发的A2B7型La-Y-Ni储氢合金经合理的成分优化后实际放电容量可达到390 mAh g–1,气相储氢量可达到1.49 wt%(相应的电化学容量为399 mAh g–1),与La-Mg-Ni基储氢合金的容量相当,而且由于不含活泼的Mg元素,循环寿命更好。该系列合金已申报8项国家发...
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