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在电致发光（ECL）生物传感器中，具有优异发光性能的发光体可以极大地提高所构建的传感器性能。由于Ln-MOFs具有发光性能可调、发光寿命长、能量传递能力强等特点，因此被广泛地制备作为发光材料用于电致发光、荧光探针等方面。但是要获得信号强、灵敏度高的ECL生物传感器，还需要进一步提高Ln-MOFs的发光效率。敏化剂的加入是提高Ln-MOFs发光性能的有效途径之一。如今已被报道过的敏化剂有镧系金属、金属氧化物、有机物等，但是与其他敏化剂相比，元素周期表中相邻位置的镧系金属离子之间由于具有相似的离子半径和核外电子排布，使得敏化效应更强，从而实现高效发光。
基于这个研究思路，近期， 济南大学吴丹教授课题组报道了一种能够 实现自增强ECL信号的混价铕MOF材料，并将其作为近红外ECL探针用于对CYFRA21-1的高效无损检测。利用氨基消除反应将制备好的Eu[N(SiMe 3)2 ]3 (μ-Cl)Li(THF )3 与双配位环境的喹啉氨基酚配体3,5- But 2 -2-(OH) C6 H2 CH2 NH-8-C9 H6 N进行配位，合成了同时含有二价和三价铕离子的MOF（ L4 EuIII 2 EuII ）。由于 Eu2+ 极不稳定，容易被氧化为 Eu3+ ，因此绝大多数的铕MOF中铕离子以三价存在。而这种特殊配位环境的配体使得 Eu2+ 能够稳定的存在于该MOF材料中，也为敏化效应的发生提供了可能。
图1. L4 EuIII 2 EuII 合成示意图
之后，通过对合成的 L4 EuIII 2 EuII 和纯三价铕MOF材料 L3 EuIII 2 进行荧光激发-发射光谱的测试来证明 Eu2+ 对 Eu3+ 的敏化作用。从图2A-C的对比可以得出在 L4 EuIII 2 EuII 中，起到发光作用的是 Eu3+ ， Eu2+ 对 Eu3+ 有着高效的敏化作用，被敏化后的材料发光效率大大增强，荧光寿命也有所提高（图2D）。
图2. （A） L4 EuIII 2 EuII 和 L3 EuIII 2 的激发光谱；（B） L4 EuIII 2 EuII 和 L3 EuIII 2 的发射光谱；（C） L4 EuIII 2 EuII 在不同激发波长（ Eu2+ 的激发波长340 nm和 Eu3+ 的激发波长392 nm）下的发射光谱；（D） L4 EuIII 2 EuII 在不同最大发射波长（648 nm 和617 nm）下的荧光衰减图。
作者进一步通过高斯软件计算了 L4 EuIII 2 EuII 中配位的单重态和三重态的能级，并绘制出了简易的能量转移过程模型图，展示了 Eu2+ 对 Eu3+ 的声子辅助传递过程和配体与 Eu3+ 的天线效应，从而简单地对 L4 EuIII 2 EuII 的发光机理进行了阐述。
图3. L4 EuIII 2 EuII 中能量转移过程的能级图
图4. （A） L4 EuIII 2 EuII 的紫外和ECL光谱；构建的ECL传感器的线性关系（B）及工作曲线（C）。
对以 L4 EuIII 2 EuII 为发光体构建的传感器进行ECL表征。ECL光谱证明该材料的发光落在近红外区，且对不同浓度的抗原进行ECL测试后绘制工作曲线，其线性相关系数为0.996，检测限为1.70 fg/mL，检测范围为5 fg/mL-100 ng/mL。
该工作表明 Eu2+ 对 Eu3+ 的敏化作用提高了所构建传感器的ECL信号以及灵敏度。同时，也为构建高效灵敏的ECL生物传感器提供了一种行之有效的新思路。
这一研究成果近期发表在 Analytical Chemistry 杂志上。文章第一作者为济南大学博士研究生 赵璐，通讯作者为济南大学 吴丹教授。