来源：x-mol
超高分子量聚乙烯（UHMWPE）是半结晶材料，其具有超高的机械性能、抗冲击强度、耐磨、低摩擦系数、耐化学性和低介电常数，因而在许多领域得到应用，如电缆、强力绳索、防弹衣、组织工程支架和人工关节等。然而，高分子量是一双刃剑，带给材料高性能的同时，致使UHMWPE熔体黏度极高、流动性极低，在诸多溶剂中即使高温条件下也难以溶解，采用常规的挤出、吹膜、注塑等方法都极难实施对UHMWPE的加工，极大地限制了UHMWPE的应用，主要原因是聚超长乙烯链的高度缠结。因此，使这种性能优异的材料得到真正的应用，其关键是制备低缠结或解缠结的UHMWPE（dis-UHMWPE）。
dis-UHMWPE具有良好的融体流动行为，可以在熔融温度附近模压成半透明的强度膜。此外，dis-UHMWPE可与HDPE共混而增强后者的抗张强度。齐格勒-纳塔催化剂制备的商品化UHMWPE的2%十氢萘稀溶液结晶，是获得dis-UHMWPE常见的物理方法。最早报道的化学方法是在低温（-20度）、低齐格勒-纳塔钒催化剂浓度下，乙烯低压力（1 bar）下聚合而得。均相催化剂如双酚亚胺钛、五甲基茚钛、水杨醛亚胺钛、亚胺钒氯化物或半茂铬等在相对较高的温度下（40度）聚乙烯得到了dis-UHMWPE。采用这种极端条件的目的是衰减催化剂的活性、降低聚合速度，使得增长的聚乙烯链有充分的时间结晶而避免分子间缠结。最近，Mecking采用镍催化剂的水相聚合，每一个液滴内几乎只有一个活性种，这种限域效应使得UHMWPE无法进行链间缠结，是制备dis-UHMWPE有效方法。然而，在工业化可实施条件下、高效制备dis-UHMWPE仍有很长的路要走。
中国科学院长春应用化学研究所崔冬梅（点击查看介绍）课题组一直致力于新型催化剂的设计与合成，以通用单体为研究目标，通过精密聚合实现通用材料高性能化。近年来，采用稀土催化剂实现极性单体自加速聚合（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 5205-5209; Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202112966）、苯乙烯与极性苯乙烯取代基位置调控共聚物序列分布共聚合（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 2714 –2719）、乙烯与极性苯乙烯交替共聚合（ACS Catal. 2018, 8, 6086-6093）、乙烯与氟苯乙烯次级作用导致的共单体正效应聚合（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 4560-4564）、活性配位聚合制备超星型结构橡胶等（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202205894.），所涉及的催化剂均由单中心稀土配合物组成。
最近，该课题合成了双核稀土配合物，将其用于乙烯聚合。研究表明，在高温、高压、高催化剂浓度条件下，当双核催化剂的桥基为乙烯基时（C2-Sc2），活性及获得的聚乙烯分子量与相应的单核催化剂相近（1.5×106 vs 1.8×106 g molSc-1 h-1；Mw=37×104 Da vs 25×104 Da）；当双核催化剂的桥基为次甲基时（C1-Sc2），活性升高并获得超高分子量的聚乙烯（5.7×106 g molSc-1 h-1；Mw = 117×104 Da）。聚合温度降低，分子量更高，在20度聚合时，Mw高达281×104 Da，压力增高、活性也增高，但都可以得到UHMWPE，尤其是可以在工业上常用的己烷溶剂中实现高活性、可控聚合。令人惊讶的是，用DSC退火实验表征所得到的聚乙烯都具有高度解缠结结构。原生态UHMWPE在第一次加热过程中，通常出现140度左右的高熔化峰（Th），第二次加热时出现135度左右的低熔化温度（Tl）。如果原生态UHMWPE在136度退火一定时间后冷却到室温并再加热到150℃，则出现135度（冷却形成的晶体熔融）和140度（保持原生形态晶体熔融）两个融化峰。峰面积Al代表熔化晶体的部分，而Ah代表在短时间内退火过程中产生的非熔融晶体部分。当样品的分子量相近时，Al/(Al+Ah)比值越高，解缠结结构占比越高，都高于商品UHMWPE。从Al/(Al+Ah)与退火时间的曲线看出，双核催化剂C1-Sc2制备的dis-UHMWPE都具有高的解缠结比例，而商业化的 UHMWPE其Al/(Al+Ah)值在不同退火时间内都较低，证明其高的缠结结构。此外，这些高解缠结的dis-UHMWPE可以模压成透明的膜材，相比之下，商品化的UHMWPE难以模压成型。热模压再经双辊轧后的dis-UHMWPE具有比商品UHMWPE高2倍的抗张强度。DFT计算揭示了双核结构造成类似孔道效应的配位空间，抑制了β-H消除，故得到高分子量聚合物，而聚合物链末端上的氢与活性中心的反咬配位作用，限制了链的自由运动而更倾向于规则排列而结晶，避免了活性种间串越而使大分子缠结。这是首次实现高温、高压、高催化剂浓度、己烷溶液中制备高度解缠结的UHMWPE。