基于邻位效应的稀土金属有机框架的拓扑调控

日期： 2023-05-11

浏览次数: 684

来源：X-MOL

金属有机框架（MOF）是一类新兴的多孔材料，由于其在气体分离、能量存储、水收集和碳捕获等前沿领域的应用潜力而备受关注。MOF是由周期性排列的金属蔟和有机配体链接而成，而合理的配体设计是调控MOF拓扑结构的关键——通过调节有机配体的尺寸大小、取代基以及几何构型，MOF的拓扑结构也会随之改变，从而影响MOF的孔性质及应用。

周宏才团队将这种设计策略进一步引入锆基MOF中，设计了甲基化的4,4'-联苯二甲酸来构建一种名为PCN-700的MOF。PCN-700含有配位不饱和的锆簇，具备bcu拓扑网络。这些探索极大地丰富了MOF的结构，赋予了这类功能材料巨大的应用潜力。

稀土元素（RE）和羧酸配体之间多样的配位模式促进了各式各样的多核簇的出现。然而，在MOF研究的早期阶段，多核稀土簇常常被视为合成上的偶然产物，而大多数已报告的稀土MOFs都是基于单核/双核簇或链状蔟。稀土多核簇的稀缺性可归因于它们动态多变的配位模式，难以在MOF合成过程中获得。因此，需要构筑合适的配位环境来稳定稀土多核簇。

在此前的工作中，周宏才课题组通过降低三/四羧酸配体的对称性，获得了一系列基于12、14或18连接RE9簇的MOFs。时至今日，尽管稀土MOF的结构设计领域有着许多进展，但通过合理的配体设计来诱导产生前所未有的多核簇和全新拓扑结构仍然是一个挑战。

近日，中国石油大学（华东）孙道峰、范卫东团队联合美国德克萨斯A&M大学周宏才团队，开发了一种基于邻位效应的稀土MOF拓扑调控方法。首先，他们选择了三连接羧酸配体作为原型，并在中心或外围苯环上引入不同的邻位取代基。由于空间位阻和电子效应，邻位取代基会使相邻的羧酸与苯环之间呈现一定的二面角，并影响羧酸的酸度，诱导形成各种罕见的稀土多核簇。

例如，具有甲基取代的H3L-CH3配体会诱导形成一个具有（3,3,8,10）-c kyw拓扑的混合簇MOF，该MOF同时具备八面体的RE6簇和菱形的RE4簇，并具有可观的多孔性和结构稳定性。此外，带有氟原子取代的配体H3L-F将诱导形成两种不寻常的三角形RE3簇，连接数分别为八和十，并产生另一个具有新颖的（3,8,10）-c lfg拓扑的混合簇MOF。有趣的是，随着反应时间的延长，这种基于RE3簇的MOF可以逐渐被一个具有（3,12）-c lee拓扑的MOF所取代，并产生的十二连接RE4簇。这种单晶到单晶的拓扑转变在稀土金属MOF中是前所未有的，可以归因于原MOF中配体几何形状和簇的配位环境之间的不兼容性。

此外，该团队使用具有氯原子、氨基或甲氧基功能化的配体诱导合成一系列基于RE6簇的MOF，并具有（3,3,3,10,10）-c wxl、（3,12）-c gmx和（3,3,3,12）-c joe等全新拓扑结构。

总而言之，该工作介绍了一种全新的配体设计策略用于合成具有全新拓扑结构的多核稀土MOF。该工作揭示了邻位取代基在稀土 MOF的构筑中的关键作用。

例如，羧酸根之间的酸性差异可以诱导形成了三种新颖的六核稀土 MOF，其拓扑结构分别为(3,3,3,10,10)-c wxl、(3,12)-c gmx和(3,3,3,12)-c joe。此外，当引入大体积的甲基基团时，拓扑结构与配体构象之间的不兼容性导致了六核和四核簇的共存，生成了一种新颖的 (3,3,8,10)-c kyw拓扑的MOF。根据反应时间的差异，含氟的功能化配体可以诱导形成两种罕见的高连接数MOF，其具备 (3,8,10)-c lfg和(3,12)-c lee 拓扑。这项工作极大地丰富了 MOF结构单元的多样性，并展现了构建具有高度结构复杂性和广泛应用潜力的 MOFs 的新机遇。

上一篇：上海交大科研团队发表我国轻稀土资源物质代谢研究成果下一篇：ACS Materials Lett. | 多种策略协同增强MOFs的ROS

Hot News / 相关推荐

低成本镧镍锰氧化物光电探测器，采用多层多伦比金属和 CuI 传输层，适用于环保应用

2026 - 10 - 22

点击次数: 2

来源：X-MOL本文提出了一种环境无害的无铅双钙钛矿光电探测器，其构型为 FTO/PCBM/La2NiMnO6/CuI/碳。拟议设计配置已通过 SCAPS-1D 进行数值分析，通过优化吸收层厚度、受体掺杂、缺陷密度和界面质量，开发出高性能光电探测器。LNMO（鑭镍锰氧化物）作为吸收剂，在可见光近红外区域具有超过 100,000 cm-1 的高吸收系数，并且与 PCBM（苯基 C6...

可控合成及增强的光致变色性能：掺铒WO3纳米神经网络状结构

2026 - 10 - 21

点击次数: 16

来源：X-MOL三氧化钨（WO3）是一种众所周知的光致变色材料，在光照下会发生可逆的颜色变化，使其在智能窗、光存储和传感设备等领域具有广阔的应用前景。本研究通过调控水热反应温度和盐酸浓度，成功合成了一种形貌均匀且可控的WO3神经网络状结构。此外，本研究系统地考察了所制备WO3颗粒的光致变色响应时间，并筛选出响应速度最快的最佳样品。为了显著提升光致变色性能，本研究引入了稀土元素铒（Er）作为掺杂剂。...

Er掺杂BiOCl纳米片通过协同光催化记忆效应和Er掺杂实现优异的CO₂转化性能

2026 - 10 - 21

点击次数: 15

来源：X-MOL为了寻找高效的二氧化碳还原光催化剂，稀土元素掺杂因其独特的电子结构和能级而备受关注，这些特性能够显著提高光吸收和电荷转移效率。本研究采用表面活性剂辅助水热法合成了铒掺杂的二维超薄BiOCl纳米片。铒掺杂不仅抑制了光生载流子的复合，而且进一步增强了BiOCl纳米片的光催化记忆效应。铒掺杂与预先可见光照射诱导的光催化记忆效应的协同作用，极大地调控了BiOCl纳米片的内部电子态。实验和密...

在 N 掺杂碳中工程 Co0–CoOx 界面位点，实现甲醇高效氧化碳酰化为二甲基碳酸酯

2026 - 10 - 20

点击次数: 35

来源：X-MOL追求甲醇氧化羴基化为二甲基碳酸酯（DMC）高效催化剂的努力受限于在传统单基点/混合位点同时激活 CO 和甲醇的动力学挑战。本研究通过对双金属锌/铒-ZIF 进行热解，演示 0 了 Co–CoO x 界面工程策略，以构建 Co@NC 催化剂。系统调节锌/辅导比和热解温度控制纳米颗粒尺寸和氧化态，产生最佳催化剂 Co@NC-4，表现出高 DMC 时空产率（5.9 g DMC g cat...