原创 上海硅酸盐所
锂金属由于具有极高的理论比容量（3860 mAh g-1）和极低的电化学电势(−3.04V Vs. SHE)，是下一代高比能锂电池的理想负极材料。然而，高活性锂金属所带来的枝晶生长问题严重阻碍了其应用进程。隔膜表面改性策略由于具有低成本、可替代性强的优点，广泛应用于抑制锂金属电池内枝晶生长的研究。然而，在其研究及实际应用过程中仍存在两个关键问题：功能层通常为不导锂的非活性材料，阻碍锂离子的快速传输，不能从根源上抑制锂枝晶形核；陶瓷颗粒与有机体系不兼容，容易引发浆料凝胶化现象，恶化加工性能。因此，目前亟需开发出一种兼具优化锂沉积行为和优异加工性能的锂金属电池用功能化隔膜。基于上述问题，中国科学院上海硅酸盐研究所张涛研究员团队通过石榴石型固态电解质Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）与聚丙烯腈（PAN）强极性腈基基团（-CN）之间的配位作用构建了稳固的LLZTO@PAN包覆结构。在此基础上，利用该功能性材料构筑出水基浆料涂覆的表面强极性隔膜。一方面，PAN的空间位阻效应有效改善了LLZTO在水中的分散性；另一方面，LLZTO@PAN赋予隔膜表面强极性和高离子电导率，有效均匀锂沉积，实现锂金属电池在2 C下稳定循环1000次，容量保持81%。该成果以“A Strong-surface-polarity Separator Enables Dendrite-free Lithium Metal Anodes via Coordinated Garnet Electrolyte”为题发表在Chemical Engineering Journal （DOI:16/j.cej.2023.147041）上。
该研究首先选用高离子电导率的LLZTO作为活性材料，并通过LLZTO中La与-CN之间的强配位作用在LLZTO颗粒表面紧密键合PAN包覆层，最终构筑出具有高离子电导率的表面强极性隔膜（7×10-4 S cm-1）。同时，以水作为溶剂有效避免了LLZTO和有机体系不兼容的问题。LLZTO和PAN的强配位作用增强了陶瓷基体和聚合物之间的结合力，隔膜的热稳定性、机械性能等热物性能得到明显改善。进一步探究功能层抑制锂枝晶的作用机理，阐明功能化隔膜与调控锂沉积行为之间构效关系。与原始聚丙烯隔膜和LLZTO改性隔膜相比，LLZTO@PAN功能层中强极性的腈基基团能够有效锚定电解液中的锂盐阴离子，实现高Li+迁移数（0.68），进而降低锂负极处的局部高阴离子浓度，从根源上避免空间电荷层的形成。循环后对锂负极的XPS等测试结果表明，PAN与锂负极之间原位形成了稳固的快离子传输SEI层（Li3N），进一步调控了Li+在电解液/锂负极界面处的传输。此外，由于-CN与电解液之间“相似相溶”，隔膜对电解液浸润性大幅改善，并且高Li+电导率的LLZTO均匀了锂通量，促进Li+在隔膜处的快速均匀输运。在上述三重协同作用下，Li+的传输动力学得到了优化，显著抑制了锂枝晶的生长，使用该功能化隔膜组装的对称电池在2 mA cm-2的电流密度下能够稳定沉积/剥离超2000h。相较于商用聚烯烃隔膜，所组装的锂金属电池具有更加优越的电化学性能。
该项工作阐明了固态电解质功能化隔膜与锂沉积行为之间的构效关系，同时，构筑水基浆料涂覆的功能化隔膜也为实现长寿命、高安全的高比能锂金属电池提供了新的发展思路。
论文第一作者为上海硅酸盐所在读博士生朱雅琼，通讯作者为张涛研究员和杨亚南博士后。相关研究工作得到了国家高层次人才特殊支持计划、科技部和国家自然科学基金等项目的资助，以及上海洗霸科技股份有限公司（603200）、上海科源固能新能源科技有限公司的合作和支持。
LLZTO@PAN功能化隔膜抑制锂枝晶示意图
LLZTO@PAN表征与水分散性
LLZTO@PAN功能化隔膜物化性能
循环后负极形貌对比及调控锂沉积示意图
锂金属电池循环性能