JACS报道硼酸盐卤化物非线性光学晶体研究新进展

日期： 2024-01-18

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来源：中国科学院海西研究所

短波紫外非线性光学晶体作为调谐激光频率的重要器件，在全固态激光器中具有广泛的应用。由π和/或非π共轭硼氧阴离子组成的硼酸盐由于具有丰富的结构化学和性质可调性，已经成为探索新型短波紫外非线性光学晶体的优选体系。硼酸盐结构中最常见的结构类型是零维阴离子框架，其中π共轭的B-O簇是研究热点。[B3O6]簇相较于[BO3]基元具有更大的超极化率和极化率各向异性，是实现大倍频和适中双折射率的优秀功能“基因”。统计表明，在所有仅含孤立[B3O6]簇的硼酸盐中，90%以上的最大二面角为零，其中[B3O6]基元是严格平行排列的。其余均为近平面排列，最大二面角均小于13°，这意味着在系列硼酸盐中，[B3O6]团簇内部和团簇之间的结构特征被固定为平面或近平面构型。然而，对于短波紫外非线性光学晶体，理想的双折射率标准是“适中”，以避免非相位匹配(过小)和走离效应(过大)。

在前期工作中，中国科学院新疆理化技术研究所晶体材料研究中心在综述论文（Chem. Rev. 2021, 121, 1130– 1202）提出了问题:为什么仅含孤立[B3O6]簇的硼酸盐中所有的[B3O6]单元总趋向于以共面方式排列？针对这个问题，该团队通过阳离子和卤素阴离子的协同调控作用，合成系列硼酸盐卤化物非线性光学晶体Ca2B3O6X(X = Cl, Br)。Ca2B3O6X(X = Cl, Br)具有平衡的光学性能，如大的倍频效应（1.5-2×KDP），适中的双折射率（0.056-0.060@1064 nm）和较小的走离角（2.07°）。此外，该系列晶体中扭曲的1[XCa2]∞链的约束效应压缩了[B3O6]基元空间，诱导[B3O6]簇的非平面排列，其最大二面角高达约76°。通过建立模型，研究该系列[B3O6]簇间的大二面角来源，并直观地研究了体系中[B3O6]的排列与基元相互作用之间的内在关联，确定了Ca阳离子的s轨道与[B3O6]簇上末端O原子的2p轨道之间的轨道杂化是其主要来源。

相关研究成果“Breaking the Inherent Interarrangement of [B3O6] Clusters for Nonlinear Optics with Orbital Hybridization Enhancement”近期发表在《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c09573）。

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