连续激发型锰卡宾配合物光催化剂的设计和应用

日期： 2024-09-19

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来源：厦门大学化学化工学院

近日，我院林玉妹教授课题组在3d金属光催化剂的开发及应用研究取得重要进展：提出了一种基于锰-氮杂环卡宾配合物的连续激发策略，实现了惰性碳-碳、碳-杂键的氧化还原中性直接偶联。相关成果以“Manganese Complexes with Consecutive Mn(IV)→Mn(III) Excitation for Versatile Photoredox Catalysis”为题于发表于J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 24515–24525。

锰在地壳中含量丰富，毒性低，环境、生命友好，且价态多变（从-3到+7），是理想的可见光催化剂候选。然而，与钌、铱等贵金属的4d或5d轨道相比，锰金属的3d轨道与配体轨道的重叠较少，从而表现出弱的配体场，使得锰配合物的光响应性不足，在光氧化还原催化中的应用鲜有报道。林玉妹教授基于长期金属卡宾化学的研究基础（Nat. Synth. 2023, 2, 67-75.；Nat. Commun. 2023, 14, 5583；2023, 14, 6366；J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 2301-2310；Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 134, e202211734），提出了利用强σ供体氮杂环卡宾配体与锰螯合作用，通过改变配体电子、空间效应，调节配体场强度和电子云分布，成功解决了锰配合物激发态寿命短、光响应弱等问题。

研究人员发现这些锰配合物能在Mn（IV）和Mn（III）氧化态发生连续激发，寿命达到了纳秒-微秒尺度，并在各自的激发态下具有卓越的氧化和还原能力。这种氧化还原特性使锰卡宾配合物在低载量下（0.5 mol%）高效催化惰性芳烃和芳基溴化物的氧化还原中性直接偶联、芳基卤化物与杂原子的还原型交叉偶联、芳烃与吡唑的氧化型C-N偶联，展示了锰卡宾配合物催化反应的多功能性。该工作展示了丰产金属锰不仅限于贵金属催化剂的替代品，更具有独特的催化潜力，为第一过渡系金属配合物光催化剂的设计和利用提供了新思路。此外，最近本团队还提出了一种模块化的合成策略，用于构建60余种吖啶化合物，进一步通过氮甲基化反应，制备了33种吖啶类催化剂，构建了一个结构丰富、光电性质优良的吖啶盐光催化剂库（Angew. Chem. Int. Ed. 2024，e202409653）。

该工作发展了锰型光催化剂研究的新方向，研究工作在林玉妹教授指导下完成，2022级硕士研究生黄涛为论文第一作者，2023级硕士研究生杜攀刚、2021级博士研究生成秀亮参与并协助该工作的完成。研究工作得到国家自然科学基金（22071206）、福建省自然科学基金(2020J01025)项目资助。

论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c07084

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