Fe³⁺/Er³⁺共掺双钙钛矿体系实现NIR-II发射增强用于多功能光电应用
日期：
2024-10-28
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双钙钛矿结构是一种无毒、灵活、具有显著光物理性质的光电材料，一般应用于电子器件、光学材料、能源存储和转换等领域。然而其单一的发射中心和较低的发光量子效率，限制了它们的进一步光电应用。近期，中国科学院长春应用化学研究所林君研究员、党佩佩副研究员、中国地质大学（武汉）李国岗教授和重庆邮电大学马崇庚教授合作报道了一种能够实现材料近红外二区（NIR-II）发射增强的新策略，通过过渡金属Fe3+敏化，基质的吸收大大增强并将其调整到蓝光区域。由于具有许多良好的发光性质，该材料可用于探究多功能光电应用。相关工作发表在期刊Angewandte Chemie International Edition 上。作者通过简单的水热法成功合成了Cs2NaBiCl6单晶，并使用相同方法进行了Fe3+/Er3+离子掺杂。随后，通过粉末X射线衍射（PXRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）等表征手段证明了该材料成功合成。通过对其光谱性质表征，作者发现，Fe3+掺杂后，发光材料的激发光谱由最初的线状光谱变为宽带光谱，吸收效率超过70%并且NIR-II发光强度提高了16.7倍。除此之外，最佳激发峰的位置在450 nm处，可以与商业蓝光芯片相匹配，做成LED发光器件。经过实验与理论计算协同验证，作者总结出该性质有两个解释：电子-空穴对可以与一对Bi3+离子结合，其中一个离子占据Na位，导致典型的价间电荷转移（IVCT）跃迁。Fe3+离子引入后，由于较低的能量消耗，Bi-BiNa对上的激子会转移给Fe3+离子形成配体-金属电荷转移（LMCT）态，为Er3+离子的能级提供额外的能量传递路径。另一方面，在Fe3+离子掺杂后，由于较小的Fe3+离子取代Bi3+离子产生的收缩应力，Er3+离子的局域环境沿着ab平面扩展。这种结构变化增强了Er3+离子周围的局域晶体场，减小了Er3+离子能级之间的非辐射弛豫能隙，促进电子在最低多重态中的积累。此外，晶格收缩减小了Er-Er距离，增加了Er3+离子之间的电子传递速率，有助于高能Er3+离子发生能量损失。该现象也有望在其他稀土离子（Dy、Tm）中实现。在80 K到413 K的温度范围内，该材料表现出可逆的热致变色现象。随着温度的升高，样品的颜色由黄色逐渐转变为褐色，发光颜色从红色转变为绿色。这种变化是由于基质的IVCT发射与Er3+离子的2H11/2/4S3/2→4I15/2跃迁发射对温度响应的差异所致。凭借这一特性，该材料在温度传感方面展现出良好的应用潜力，经过相关计算，其最大相对灵敏度可达1.71%/K。此外，样品颜色变化的原因在于Fe-Cl共价键和Na-Cl离子键对温度的响应差异，导致了强烈的电子-声子耦合效应。
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