宁波材料所提出新型碱土金属过氧化物合成路线

日期： 2024-11-20

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来源：中国科学院

碱土金属过氧化物（MO2）包括CaO2、SrO2和BaO2。MO2作为过氧化氢（H2O2）的衍生物，具有强氧化性；而作为固体物质，相比于H2O2，MO2具有更稳定的化学性质，在漂白、废水处理、消毒和精细化学品合成等领域应用广泛。目前，工业上主要采用高浓度H2O2与碱土金属氢氧化物反应来生产MO2。这种传统的化学合成方法存在原料运输危险、生产成本高、产物纯度低等问题，制约了MO2的普及与发展。

近些年来，为避免高浓度H2O2运输和储存引起的风险，科研人员提出了电化学在线生产的方法。这一方法利用电化学二电子氧还原反应（2e- ORR）在线生产H2O2，无需运输即可直接用于化学合成MO2。然而，电化学合成的H2O2在累积过程中易发生自分解反应，导致生产效率较低。

近期，中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究员陆之毅与副研究员徐雯雯，提出了新型的MO2合成路线。该合成路线利用2e- ORR电极表面实时产生的高浓度H2O2与电解液中的M2+（Ca2+、Sr2+、Ba2+等）反应，原位合成MO2固体。而该路线的难点在于原位合成的固体MO2产物易粘附在电极表面，导致电极失效。针对粘附问题，研究在电极的基底表面构建微纳米结构并调节表面能，使催化电极（T-NiOC）获得自清洁能力，即电极表面原位生成的固体产物自动脱离电极表面。研究表明，T-NiOC电极表面存在丰富的固-液-气三相接触位点，能够形成空气阻隔层，进而隔绝固体产物与电极的直接接触。同时，微纳米结构可以进一步减小固体产物与电极的接触面积，使部分附着的MO2产物可在其自身重力的作用下快速脱离电极表面，从而实现MO2产物在反应体系中连续、高效地合成与分离。实验结果表明，T-NiOC可同时实现超高的累积法拉第效率和长时间稳定性，并能够合成多种高纯度的MO2。其中，CaO2纯度达到98.3%，BaO2纯度为98%，SrO2纯度为93%。

上海交通大学教授贾金平团队作为合作团队，验证了该路线原位合成的CaO2产品。结果发现，在水力空化的作用下，240min后CaO2产品对水体污染物四环素的降解率可达93.6%，降解效果高于H2O2，证实了CaO2产品在废水处理中的应用价值。

该研究提出了新型的电化学原位合成MO2的路线，设计并制备了具有自清洁能力的氧阴极，避免了固体产物在电极表面的粘附，合成了多种MO2。这一合成路线解决了电化学法合成固体化学品路线中的固体产物粘附及分离问题，为相应的电极发展带来了启示。

相关研究成果以Self-cleaning Electrode for Stable Synthesis of Alkaline-earth Metal Peroxides为题，发表在《自然-纳米技术》（Nature Nanotechnology）上。研究工作得到国家自然科学基金以及浙江省、宁波市的支持。

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