中国科学院长春应化所刘伟课题组AFM：基于镧系发光水凝胶的人体信号检测与信息加密研究
日期：
2025-01-10
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在信息加密领域，具有多荧光特性的智能水凝胶展现出巨大潜力。镧系元素作为荧光掺杂剂，与碳点（CDs）、量子点以及有机染料相比，具有发光效率高、发射线尖锐、斯托克斯位移大、光稳定性好、耐化学和生物降解等显著优势。将镧系离子（如Eu3+和Tb3+）引入水凝胶中，能够赋予其光致发光特性，在生物成像和信息加密等方面具有广阔的应用前景。然而，大多数报道的依赖镧系离子的发光水凝胶存在缺陷，它们无法承受较大的拉伸力，且不具备导电性能。目前，通过镧系离子与有机配体配合制备的发光水凝胶通常采用自组装方式，这种方式缺乏牢固的聚合物主链支持水凝胶进行大规模形变，从而阻碍了水凝胶导电性能与发光性能在实际应用中的有效结合。此外，当前信息加密方式缺乏灵活性，无法实现实时加密。因此，开发兼具导电和发光特性的高拉伸镧系配位水凝胶成为该领域的主要挑战。这不仅能够实现信息加密的灵活控制，还能拓展其应用范围。另外，普通配体通常在有机溶剂中合成，对环境不友好。解决这些问题的关键在于水凝胶聚合物的设计以及镧系配体的选择。面对这一挑战，近期中国科学院长春应用化学研究所刘伟（点击查看介绍）课题组基于范德华力、分子间氢键相互作用以及镧系离子与氨基酸配体的配位作用，设计出一种具有导电性能且高拉伸性的镧系发光水凝胶。该水凝胶通过将应变传感与光致发光相结合，开创了一种实现信息加密的新方法，极大地增强了信息加密的灵活性，显著拓展了水凝胶在该领域的潜在应用。相关成果发表于Advanced Functional Materials。在这项研究中，研究人员通过自由基聚合法，制备出聚丙烯酰胺（PAM）和聚（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）（PAMPS）的共交联网络。PAMPS中的亲水磺酸基在赋予水凝胶电导率方面发挥了至关重要的作用，其支链增强了物理交联网络，从而提高了水凝胶的结构完整性和稳定性。通过加入聚乙烯醇（PVA）形成半互穿网络，并与P(AM/PAMPS)之间形成氢键，有助于水凝胶的强度和耐久性。通过向水凝胶中引入甘氨酸（Gly）配体并使其与镧系离子（Eu3+, Tb3+）配位可以使水凝胶具有独特的光致发光特性。将水凝胶浸泡在含有Eu3+或Tb3+的溶液中，水凝胶中的甘氨酸（Gly）与这些离子配合，最终使水凝胶在紫外光下产生不同颜色的荧光。图1显示了PVA-P(AM/AMPS)-Gly-Ln3+水凝胶的制备过程及合成机理，并展示了镧系离子与甘氨酸配位后水凝胶的光致发光行为。研究发现，镧系离子与甘氨酸的配位不仅赋予水凝胶光致发光的特性，并且使得水凝胶具备更加紧密的网络结构，并提高了水凝胶的拉伸性能（>900%）。AMPS中的磺酸基团（-SO3H）可以与促进多种非共价相互作用，从而使PVA-P(AM/AMPS)-Gly-Ln3+水凝胶对多种材料如木头、玻璃、钢板和猪皮等具有黏附作用，进而为制备可直接黏附于人体皮肤表面进行信号检测的可穿戴传感器提供保障。镧系离子的引入使水凝胶具备光致发光特性，镧系离子的种类和比例不同，水凝胶表现出不同的发光颜色变化。如图4所示，当Eu3+和Tb3+的摩尔比变化时，水凝胶发光颜色从红色逐渐过渡到黄色最后变化为绿色。研究人员还探索了水凝胶光致发光的pH响应性。将水凝胶浸入0.1 M的HCl溶液后，随着浸泡时间的增加，水凝胶的发光强度逐渐变低。此外，多种金属离子（K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Al3+、Mn2+、Zn2+、Cu2+、Fe3+）一定程度上均对水凝胶的荧光有猝灭作用，其中Fe3+的猝灭程度最为明显。利用水凝胶的拉伸性能和荧光特性可以实现信息的双重加密，如图所示，用蘸有Fe3+的玻璃棒在呈拉伸状态下的水凝胶上写字，所得到的水凝胶在自然光下非拉伸状态、自然光下拉伸状态、紫外光下非拉伸状态下都不能观察到所书写字迹。只有在紫外光照射下且水凝胶呈拉伸状态的双重作用下，才可以读取水凝胶表面由Fe3+猝灭而形成的字迹（图5）。最后，研究人员利用水凝胶的导电特性和光致发光特性设计出一种水凝胶传感器，可以实现信息的有效加密。该装置由Arduino程序控制，通过拉伸/收缩水凝胶改变其电阻从而控制两个紫外灯泡的点亮顺序，紫外灯泡可以分别使水凝胶发绿光和红光组成摩斯密码。如图所示，加密者在改变水凝胶的拉伸/收缩状态的同时传递摩斯密码，解密者通过水凝胶的发光信息读取密码，完成信息的加密。这种水凝胶传感器装置提高了信息传输的灵活性，拓展了水凝胶在信息加密领域的应用前景。在这项工作中，研究团队将镧系离子（Eu3+, Tb3+）与甘氨酸以及离子特征AMPS相结合，设计并合成了具备光致发光性能的导电水凝胶。镧系离子与氨基酸配体间的配位作用不仅提升了水凝胶的光致发光性能，还改善了其力学性能（>900%）。该水凝胶具备良好的导电性（1.62 S/m）以及优异的传感灵敏度（GF=5.3），适用于可穿戴传感器，能够检测各种人体运动。此外，稀土诱导的发光水凝胶展现出一系列光致发光特性，包括荧光颜色调节、pH响应以及荧光猝灭效应。尤其是通过利用不同稀土配位水凝胶的不同荧光颜色，实现了高效、有针对性的信息加密。该文章发表于Advanced Functional Materials。中国科学院长春应用化学研究所刘伟研究员为通讯作者，南京理工大学硕士生王丰仪和博士生姚昆达为论文共同第一作者。此外，南京工业大学董晓臣教授、王倩副教授以及长春应化所郝雪丽副研究员和陈超特别研究助理等对该研究工作提供了支持。
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