来源:ACS Publications
开发电能储存和转换设备对于实现可再生能源(如风能和太阳能)的使用以及减少大气中的 CO 至关重要2排放。然而,许多电催化反应涉及多个质子-电子转移路径,受高反应势垒和缓慢动力学的限制,导致能量转换效率不令人满意。设计和开发催化剂是实现高效能源转换的迫切需求。大量研究表明,在金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物和其他具有电催化活性的载体材料中引入稀土元素,可以通过改变催化剂表面的亲氧性、电子结构和几何效应来有效调节反应性和选择性。例如,稀土基纳米材料催化的 CO2还原反应 (CO2RR) 已经实现以增强 CH4通过选择合适的稀土元素来改变催化剂表面的亲氧性,从而提高选择性。亲氧性的差异可以控制中间体的吸附类型和 *CO 加氢效率。此外,据报道,由大半径稀土元素引起的支架晶格畸变可以减少不成对的 d 轨道电子数,从而促进 *OH 吸附和析氧反应 (OER) 活性。同样,研究表明,稀土氧化物的引入有利于防止反应过程中过渡金属离子的溶解,突出了稀土元素对稳定性的贡献。因此,人们普遍认为,由于稀土基纳米材料具有独特的化学性质,可以为解决电催化领域的剩余挑战提供巨大的潜力。
值得注意的是,由于稀土元素对电催化反应无活性,因此主要用作助催化剂以提高载体的催化性能。大量研究表明,稀土元素在载体中的位置对催化性能有显着影响。稀土元素在载体中位置的差异可以改变稀土基纳米材料的局部结构,包括键长、键角和配位数,因此可能会改变与催化性能相关的多种物理和化学性质。出于这个原因,根据稀土元素在载体中的位置对稀土基纳米材料进行分类和理解可以为更好的催化剂设计提供信息。稀土基纳米材料可进一步分类如下:晶格、表面和界面结构。晶格结构表现出稀土元素掺入支撑晶格中的特性,形成化合物,合金和掺杂纳米材料。当孤立的稀土原子加载到支架表面时,它们会产生表面结构。这些材料被称为金属原子利用率高的稀土单原子材料。通过在稀土化合物和其他金属化合物之间构建异质结构,例如金属/稀土氧化物/金属 (M/REO)x),金属氧化物/稀土氧化物 (MOx/REOx),金属硫化物/稀土氧化物 (MSx/REOx),和其他材料,生成界面结构。尽管稀土基纳米材料的合成和原始结构鉴定取得了重大进展,但反应系统的复杂性,包括催化剂和电解质之间的界面结构、电解质中的阳离子和阴离子以及原位条件下的反应微环境,阻碍了对稀土元素作用的全面理解。一旦在催化过程中发生结构演变,对反应机制和活性位点特征的理解就变得更具挑战性。在这种情况下,将原始结构与性能之间的关系应用于设计高效的稀土基纳米材料是很困难的。
随着现代表征技术的发展,在理解结构演变和反应机制方面,已经提出了对稀土基纳米材料的重大突破。因此,本文旨在提供稀土元素位置、电催化性能和反应机理之间的潜在联系(图 1)。我们将具体描述控制稀土元素在载体中位置的合成方法及其表征,然后介绍用于各种电催化反应的稀土基纳米材料的最新进展。此外,将总结当前用于揭示反应机理的原位表征技术,包括原位时间分辨技术,空间分辨技术和能量分辨技术。强调稀土位置在给定催化过程载体中的作用将指导未来应用于电催化反应的高活性和稳定的稀土基纳米材料的设计。