来源：福建物构所
稀土离子的紫外上转换发光在紫外杀菌、癌症治疗、光化学反应和空间科学等前沿领域具有广阔的应用前景。通常，稀土紫外上转换发光是在980 nm近红外激光激发下，通过Yb3+到Tm3+的四光子或五光子能量传递上转换过程实现。与Tm3+相比，Er3+可以通过Yb3+到Er3+的三光子能量传递过程获得紫外上转换发光（4G11/2 → 4I15/2: ~380 nm），因此具有更高的理论发光效率。然而，由于Er3+的能级稠密，容易发生交叉弛豫，而且还存在Er3+到Yb3+的能量反传递和Yb3+的能量迁移过程，从而引起无辐射弛豫能量损失，因此，Er3+通常很难在4G11/2能级获得有效的电子布居来实现高效紫外上转换发光。
近日，中国科学院福建物质结构研究所/闽都创新实验室陈学元团队郑伟和黄萍研究员在Yb3+/Er3+共掺零维Rb3InCl6中首次观测到Er3+在384 nm的反常强紫外上转换发光（图1）。由于Rb3InCl6: Yb3+/Er3+稀土离子的间距大（>7.14 Å），Yb3+的长程能量迁移受到了抑制，使得激发光能量被限制在[YbCl6]3−和[ErCl6]3−八面体短程范围。这种Yb3+/Er3+的限域能量传递与Rb3InCl6的低声子能量（<282 cm−1）有利于Er3+的4G11/2能级电子布居，从而产生Er3+在384 nm（4G11/2 → 4I15/2）的反常强紫外上转换发光。在60 W cm−2的980 nm激光激发下，其紫外/绿光上转换发射强度比值（0.864）显著高于NaYF4: Yb3+/Er3+（<0.1）等经典上转换材料，紫外上转换发光量子产率（0.12%）也明显优于NaYF4: Yb3+/Er3+（0.04%）。团队还结合理论计算，利用受限能量迁移模型对比分析了Rb3InCl6与NaYF4掺杂体系中Yb3+的能量迁移速率，通过拟合不同Yb3+掺杂浓度的荧光衰减曲线，发现Rb3InCl6: Yb3+中Yb3+的能量迁移速率比NaYF4: Yb3+慢一个数量级（图2），进一步确认了Rb3InCl6: Yb3+/Er3+独特的零维结构与较大的离子间距导致的Yb3+/Er3+限域能量传递过程。
进一步地，团队利用Rb3InCl6: Yb3+/Er3+纳米晶的强紫外上转换发光，将其应用于近红外光控CsPbX3（X = Cl,Br,I）钙钛矿纳米晶的离子交换。在980 nm激发下，Rb3InCl6: Yb3+/Er3+的强紫外上转换发光可被CsPbX3吸收，从而促进钙钛矿纳米晶到二溴甲烷和碘代丙烷等卤代烷烃的电子转移，使得卤代烷烃的碳-卤键断裂释放卤素离子，并与CsPbX3纳米晶发生离子交换反应。利用980 nm近红外激光的远程操控，不仅可以避免长时间紫外光照对钙钛矿纳米晶造成光损伤，还可以通过调节激光的开启/关闭、辐照时间和激光功率实现对交换过程的远程控制，获得在不同波段（408−696 nm）高效发光（PLQY：52.3−98.1%）的混合卤素CsPbX3纳米晶。