第二配位层环境主导的镧系MOF荧光增强型探针

日期： 2021-09-07

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来源：X-MOL

与其他化学传感材料相比，荧光探针具有易于操作、响应速度快、灵敏度高等优点，受到研究者们的广泛关注。荧光传感材料可以方便和灵活地实现对环境污染的监测，因而对荧光传感材料的设计和合成也逐渐成为一个备受关注的研究领域。然而，大多数报道的探针传感机制表现为荧光信号被待测物的猝灭，这使得荧光探针材料在实际应用中受到了许多限制。

基于镧系金属的有机金属框架材料（Ln-MOFs）作为荧光探针得到了广泛的研究。尽管如此，与Ln-MOFs中其他的传感机制相比，光诱导电子转移（PET）和荧光共振能量转移（FRET）普遍存在并易于触发，而这两种机制会导致镧系荧光所依赖的 “天线效应” （Antenna effect）的截止，在传感行为上表现为荧光猝灭。受限于此，多数镧系荧光探针仅仅表现出单一的猝灭行为和在水环境下的微弱荧光。因此，在依赖于的“天线效应”发光的Ln-MOFs中，绕开PET和FPET来实现荧光增强的检测仍然是一个挑战。另外，在Ln-MOFs中，对于提升“天线效应”敏化效率的研究还未成熟，而且大部分机理尚未探索，尤其是基于X射线单晶衍射数据来构建荧光增强传感行为和主客体结构之间的构效关系方面的研究屈指可数。利用金属有机框架材料的结晶性以及X射线单晶衍射技术，对检测过程中的主客体作用进行分子层面的成像，将有助于揭示传感过程中主客体之间的作用机理，并进一步完善新型荧光探针材料自下而上的设计策略。

近日，北德克萨斯大学马胜前团队报道了“第二配位层环境主导的荧光增强型探针：基于镧系金属与轮环滕宁配体的有机金属框架用于选择性检测有机胺”。该研究团队设计合成了一个三维多孔金属有机框架（MOFs）材料MMCF-4，该MOF结构中包含六边形孔道，孔道内壁毗邻的单齿与双齿配位羧基协同可作为客体分子独特的潜在作用位点。Tb(III)被屏蔽在九配位环境下的第一配位层中，而通过羧基单/双齿配位实现了上述第二配位层上密集分布的氢键作用位点。

本工作中荧光探针材料MMCF-4在水环境下表现出对于甲胺的荧光增强型传感和86 nM的超灵敏检测。在饱和检测浓度附近（60 μM），荧光强度相对于MOF材料自身提升了~260% (图2)。通过MA@MMCF-4的单晶X射线衍射实验和分子动力学模拟研究，证实了荧光增强型传感涉及的在第二配位层的“远程”相互作用机制（图3）。荧光的显著增强可以归因于甲胺分子与MMCF-4之间的氢键相互作用而导致的柔性配体的刚性化，从而调节“天线效应”对于镧系金属的敏化效率，并最终实现显著的发光增强。

综上所述，在Ln-MOFs中该工作首次通过镧系离子第二配位层调制实现了水环境中有机胺的荧光增强型传感。该工作不仅对于Ln-MOFs，更为基于金属离子的其他发光材料的高性能荧光增强型传感提供了一种新的、有前景的设计策略。考虑到MOFs在荧光探针中构筑的广泛研究，这种策略将促进超灵敏MOFs检测探针的发展。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.，文章第一作者为北德克萨斯大学博士研究生任俊宇，北德克萨斯大学的马胜前教授为本文的通讯作者。

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