可见光催化碳氢化合物对吡啶酮的不对称加成反应

日期： 2022-05-11

浏览次数: 41

来源：X-MOL

手性醇是药物和天然产物的重要组成部分，醛酮的不对称烷基化反应对合成手性醇具有重要意义。利用酮与烃类的直接烷基化反应来构筑叔醇的方法长期以来受到有机化学家的关注。其中，激发态酮的攫氢特性在烃类不对称的C(sp3)-H官能化反应中具有应用前景，但由于存在其他竞争反应，仍具有较大的挑战。手性Lewis酸与可见光协同催化在烃类化合物的不对称C(sp3)-H官能团化中表现出了巨大的潜力，但在酮的不对称烷基化中报道较少。江智勇课题组利用特定的α-羰基酮作为光活性物种实现了甲苯及其衍生物的对映选择性烷基化。其中，苄基自由基和羰基自由基同时产生，羰基自由基的存在导致pinacol副产物的生成（图1a，路径i）。E. Meggers课题组则利用双功能手性Lewis酸/光氧化还原催化剂，通过羰基自由基-烷基自由基交叉偶联途径，实现了α-氮C(sp3)-H与三氟甲基酮的对映选择性烷基化反应（图1a，路径ii）。从机理上考虑，如果能实现烷基自由基对碳氧双键的直接加成（图1a，路径iii），可以减少羰基自由基发生二聚反应的副产物，然而这个过程是可逆的并且从热力学上考虑也是不利的。若采用非氧化还原型的Lewis酸与大位阻的手性配体可能减缓单电子转移的过程，抑制酮类化合物转化为羰基自由基的过程，从而促进设想的自由基加成路径。

近日，四川大学刘小华和冯小明团队利用具有大位阻的手性双氮氧稀土金属配合物（冯催化剂）作为调节剂，与酮类化合物配位从而减缓电子转移过程并抑制羰基自由基的生成；同时利用该类配合物作为手性Lewis酸催化剂促进烷基自由基对酮类化合物的对映选择性加成反应。同时结合光氧化还原催化和溴自由基介导的氢原子转移策略，实现吡啶酮与烃类化合物（苄基、烯丙基和烷基化合物）的不对称烷基化反应来直接构筑手性叔醇。

该研究通过荧光淬灭实验、质谱实验及H/D同位素效应实验，证实了溴自由基参与的光氧化还原过程，其氢原子转移过程为决速步骤，并解释了卤离子选择及其用量对反应的影响。通过控制实验、紫外可见吸收光谱测定、电化学测定以及自由基钟实验等机理研究，提出大阻位手性Lewis酸抑制电子转移和羰基自由基的生成，促进了自由基加成反应的反应机理。该催化体系在其他底物与烷烃的不对称烷基化反应中还有很大潜力，相关研究正在进行中。

这一成果近期发表在ACS Catalysis 上，文章的第一作者是四川大学博士研究生于晗

上一篇：具有超宽光谱快速响应和偏振敏感的二维NdSb₂光电探测器下一篇：清华大学111年校庆，光峰打造大礼堂激光巨幕新“视”界

Hot News / 相关推荐

沉痛悼念蔡乐敏同志

2025 - 09 - 12

点击次数: 27

2025年9月11日上午，江苏省稀土行业协会副秘书长、办公室主任蔡乐敏同志遗体告别仪式于苏州殡仪馆海棠厅举行。江苏省稀土行业协会、上海市稀土协会及相关企业代表、生前好友等出席仪式。全国各省市稀土行业协会敬献花篮，寄托对蔡乐敏同志的深切哀悼，共同缅怀这位在行业内备受尊敬的同仁。蔡乐敏同志的一生，是为稀土事业奋斗不息的一生。自江阴加华的基层岗位至江苏省稀土行业协会副秘书长、办公室主任之职...

沉痛悼念蔡乐敏同志

2025 - 09 - 12

点击次数: 28

美国HyProMag将磁体回收能力提高两倍

2025 - 09 - 12

点击次数: 28

来源：中国稀土网美国磁体回收商HyProMag计划向内华达州和南卡罗来纳州扩张，将磁体回收能力提高两倍。该公司的投资者Mkango公司宣布，HyProMag正在得克萨斯州达拉斯-沃斯堡(DFW)建设其稀土磁体回收和制造工厂，同时也在研究在南卡罗来纳州威利斯顿和内华达州里诺建设新工厂的机会。达拉斯-沃斯堡中心在40年的运行寿命内，每年可回收750吨烧结钕铁硼磁体和807吨钕铁硼副产品。商业运营计划于...

手性稀土纳米材料：合成、光学特性和潜在应用

2025 - 09 - 12

点击次数: 27

来源：X-MOL手性稀土纳米材料通过手性结构或配体赋予光学活性，由于圆偏振发光、卓越的光稳定性和可调光学等独特性能，在光电显示、生物传感、信息加密和催化方面具有广阔的应用潜力。本文系统地总结了最新进展，重点介绍了合成策略、独特的光学特性以及各领域应用的实验论证。最后，讨论了未来发展的前景和挑战。这些研究促进了对圆偏振发光的理解，并能够灵活设计和制造具有工程功能的手性稀土纳米材料，解决光电显示器和生...