来源：x-mol
高性能镝(III)基单离子磁体的设计原则主要集中于增强轴向配位的同时弱化赤道平面的配体场强，可以有效增加有效能垒（Ueff）。然而，不少镝基单离子磁体虽然具有很大的Ueff，其阻塞温度却不高。而深入了解磁构关系对进一步提高磁性能至关重要。对于大多数Dy(III)基单分子磁体来说，磁矩翻转过程实际上有三种类型，即量子隧穿过程、单声子过程和双声子过程，双声子过程通常根据能级的虚实分为奥巴赫过程和拉曼过程。对于拉曼过程，弛豫机制通常被理解为基于德拜模型下弛豫速率随温度的幂指数变化的关系（τRaman = CTn），n值通常约等于9（对克莱默离子）或7（对非克莱默离子），但在目前所报道的化合物中，尤其对于高能垒的Dy(III)基单分子磁体来说，拉曼过程的拉曼指数（n）异常小，长期以来，该问题被简单的归因于光声机制，并没有得到很好的解释。为了解决这一问题，古磊等人提出该过程来自于低于磁自旋翻转能垒的振动模式的贡献，并成功地建立了一个振动能垒模型（VBM）。然而对于高能垒的单分子磁体体系，该模型拟合过程更加复杂，有过度参数化拟合的风险，而且相关的声子可能被淹没。
为了使该模型在解释高能垒的稀土单分子磁体更具实用化，西安交通大学郑彦臻教授课题组通过固定平面配体和平衡阴离子不变，逐步氟化轴向醇氧配体合成三例五角双锥构型镝(III)基单分子磁体，分别为：[DyLA2py5][BPh4]，这里LA = OCH(CF3)2−(1), OCH2CF3−(2), OCMe2CF3−(3)。与该课题组先前报道的配合物[Dy(OtBu)2(py)5][BPh4]相比，化合物1−3通过引入三氟甲基基团来减少轴向配体（OtBu−）上的C–H键数目。其中，化合物1轴向配体中只剩下1个C–H键，化合物2轴向配体中剩下2个C–H键，化合物3轴向配体中剩下6个C–H键。磁性研究表明化合物1、2、3的阻塞温度TBhys (扫速为100 Oe/s) 分别为：23 K、20 K和17 K，显示出逐渐减小的趋势。
由于这三个化合物的奥巴赫能垒几乎相同，其动态磁性能的差异主要是由于拉曼过程不同引起的。拉曼过程通常与配体中能产生声子的振动相关。由于这三个化合物除了轴向配体取代不同之外，其它都是相同的，因此拉曼过程的不同主要由轴向配体的差异引起。由于第一激发态为500 cm−1，在这能垒以下的拉曼振动都有可能参与拉曼过程的振动。该能量区域的振动光谱刚好是太赫兹和远红外光谱能探测的范围，因此作者对化合物1–3进行了太赫兹和远红外的光谱测试。5–110 cm−1的太赫兹光谱显示三个配合物的吸收峰几乎相同，且其声子强度远低于在远红外区域观测到的光学声子。因此，相比之下远红外振动对拉曼过程的贡献更大。
通过对远红外光谱的分析，按照吸收峰的出峰规律，作者对吸收光谱分别分为低、中、高的三个能量区。根据DFT计算结果分析可知：高、低能量区反映的是吡啶环上C–H键的弯曲振动和Dy–O和Dy–N的伸缩振动及分子整体的振动，因此根据VBM拟合得到化合物1–3的U3和U1是相似的。然而，在中能量区200–350 cm−1之间，三个化合物分别在不同的位置出峰，根据DFT计算结果分析，该区域反映的是轴向配体的振动。对于化合物1–3，平均能量U2分别为321 cm−1、257 cm−1和230 cm−1，随着C−F键数目的相对减少而降低。由于对拉曼过程的抑制作用顺序为：1 > 2 > 3，表明用C−F键取代C−H键越多，在200–350 cm−1范围内的振动吸收能量更高。也就是说，在这一区域，高能量的声子有利于减缓了拉曼过程。
可以获得指前因子：τ1、τ2和τ3，从而完美拟合50 K以下的弛豫时间曲线。因此，该工作实际提出了一种实验获取VBM公式中声子势垒的方法，并且赋予了化学意义，即该势垒是某种或者某类化学键的振动。该方法使得在使用VBM公式进行拟合时避免了过度参数化，并合理的阐述了该体系下影响拉曼过程机理的因素。
小结
作者通过固定平面配体和平衡阴离子不变，逐步氟化轴向醇氧配体合成三例五角双锥构型镝(III)基单分子磁体。磁性研究发现随着氟化程度增加，能够有效地抑制拉曼过程，磁滞回线的开口温度也随着增大。理论研究表明这三个配合物基态和第一激发态具有几乎相同的能量差的优势。因此，进一步结合太赫兹光谱、远红外光谱和新发展的振动能垒模型（Vibronic Barrier Model）可以将拉曼弛豫势垒与配体的振动模式直接关联，从而合理地解释这三个配合物拉曼过程弛豫速率的差异。由于远红外光谱并不稀缺，该方法的建立有望用来筛选对减缓拉曼过程有利的配体。