原创 ACS Publications ACS材料X
背景介绍
自古以来防伪都是一个棘手的问题，贯穿人类文明和商品经济发展的始终。防伪技术被广泛地应用于钞票、证券、 机密文件、包装服饰、商品标签等人们日常生活的很多方面。随着科学技术的不断发展，各种防伪技术应运而生，包括磁性防伪、射频识别、激光全息、荧光防伪、微缩打印等。其中，基于荧光材料的荧光防伪技术具有高通量、低成本、易于操作、稳定性好等特点，越来越受到防伪行业和消费者的青睐。刺激响应性荧光材料是最具代表性的一种。由于其光学特性可以在外界刺激下发生动态变化，因而能够提供额外的防伪特征，极大地提高了安全防伪的等级。迄今为止，虽然已经报道了一些刺激响应性荧光材料用作防伪安全墨水，但它们大部分表现出固定的刺激模式、单调的发光颜色变化或不可逆的刺激响应。这些不足之处导致荧光防伪墨水在信息保护方面不够理想，难于满足防伪应用的高等级需求。因此，开发更高安全等级的多重刺激响应性多色荧光材料及安全墨水具有重要的现实意义 。
图1. 双重刺激响应性安全墨水制备过程及防伪演示
文章亮点
近日，吉林大学集成光电子国家重点联合实验室秦伟平教授研究团队开发了一种具有pH/NIR双重刺激响应的安全墨水，并将其用于高级防伪，实现了信息的多重保护（图1）。他们将正交三基色上转换发光与百里酚酞染料的pH响应相结合实现了多重刺激响应性多色荧光防伪。
图2. 正交红-绿-蓝三基色上转换发光调控
在先前的研究中，该研究团队利用多层核壳结构的设计实现了对稀土离子能量传递过程的调控；通过优化掺杂浓度和壳层厚度，建立了互不干扰的多个光频上转换布居路径；最终在单个纳米颗粒NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho@NaYF4@NaYF4:Nd/Yb/Er@NaYF4:Nd中首次实现了不依赖于激发功率密度的、高色纯度的三元激发正交三基色发光，如图2所示。该工作将原有的二元正交激发发射技术拓展为三元正交激发发射技术，不仅提供了正交激发下调控能量传递路径的有效方法，而且为后续的防伪应用奠定了良好的材料基础。
图3. 双重刺激响应性安全墨水与高级防伪应用
通过将具有正交三基色上转换发射特性的纳米颗粒分散在百里酚酞溶液中，该研究团队开发了一种具有双重刺激响应的安全墨水。利用该安全墨水打印的防伪图案预留有查验时间，允许加密人员查验信息是否正确。同时，所印防伪图案还具有多重防伪功能，有望在先进防伪领域获得广泛应用。与常规的隐形荧光防伪墨水相比，这种安全墨水具备以下特点：（1）可以实现可视化的信息隐藏。即防伪图案最初在自然光下可见（图3a），随后大约在50秒内会自动消失（图3b）。该特性提供了检查图案信息是否正确的时间，以保证隐藏信息的准确性；（2）具有pH刺激响应特性。防伪图案在pH刺激下可以实现可逆的信息显示和隐藏（图3c,d），不仅可以提供额外的辨识特征还具有可重复的显隐性；（3）具有可切换NIR激发波长的多色上转换发光特性。所印防伪图案在808/980/1560 nm NIR照射下可以分别产生绿、蓝、红三基色的荧光信息显示（图3e-g），显著地提高了安全防伪的等级，大大地增加了仿造的技术难度。
图4. 双重刺激响应安全墨水的稳定性
众所周知，荧光防伪墨水应具有良好的稳定性，该特性对于金融证券及纸币的防伪尤为重要。为了验证该安全墨水的稳定性，他们将打印的荧光防伪二维码分别用盐酸、氢氧化钠、过氧化氢、硼氢化钠、环己烷、二甲基亚砜、十二烷基硫酸钠等化学试剂浸泡处理（图4）。处理后的图案保持了信息的完整性，且三基色荧光强度没有发生明显的变化，表明该安全墨水具有很好的化学稳定性和耐溶剂性。
总结/展望
通过将上转换发光纳米颗粒的正交激发发射特性与百里酚酞染料的pH响应特性相结合，秦伟平教授研究团队开发了一种实现高级防伪的新技术。这种技术创建的双重刺激响应安全墨水在pH刺激下可以实现可逆的信息显现和隐藏，在三种不同的NIR刺激下可以产生正交三基色上转换发光。此外，该安全墨水预留了独特的查验时间并具有良好的稳定性。我们相信，这些优异的特性使得该安全墨水有望在防伪领域得到广泛的应用。
相关论文发表在期刊ACS Materials Letters上，吉林大学博士研究生贾恒为文章第一作者，秦伟平教授为通讯作者。