以下文章来源于MOFs在线 ，作者何军教授课题组
近年来，开壳有机自由基在光电子学、有机磁体、光热、生物成像/癌症治疗和自旋电子材料等领域有巨大的应用前景。但是，常见的自由基极不稳定，合成稳定的自由基是巨大的挑战。稳定自由基的方法主要有两种：一是利用共轭基团使未成对电子离域，二是通过体积比较大的基团提供空间位阻保护。迄今为止，已报导的有机自由基可存活的上限温度是200℃。
广东工业大学何军教授、钟礼匡博士团队联合新加坡材料研究与工程研究所(IMRE)徐政涛教授等人，报道了一例堆积紧密的Eu-MOF框架，有趣的是350°C原位生成稳定的有机自由基体系。研究团队通过功能分子设计，综合利用多孔固体框架的空间限域来实现。具体来说，在分子层面上，通过设计具有高活性二噻英官能团的TTA配体(1,4,5,8-tetrathiaanthracene-9,10-dicarboxylic acid)来促进自由基中心的形成。在固态水平上，通过配体与稀土离子Eu3+进行组装，制备一个三维金属有机框架EuTTA，晶体结构表明配体紧密堆积，侧链自由摆动，为为自由基的产生提供了一定空间，框架孔道的限域则限制了反应的路径，有利于自由基物种的定向生成。在热诱导条件下，EuTTA可以转变成一种300℃以上稳定的有机自由基框架材料，用于高效的光热转化和太阳能驱动水蒸发应用。
图1.EuTTA晶体结构中TTA配体的转换示意图
结合X射线单晶衍射和NMR数据分析，证明了在热诱导条件下（230℃和350℃）EuTTA晶体中的TTA侧链会发生不同程度的环收缩反应，失去一个C/S原子，生成BDT (benzodithiophene)和bis(dithiole)产物，发生单晶到单晶的转变（命为EuTTA-230和EuTTA-350）。电子顺磁共振波谱(EPR)表明EuTTA-350表现出强烈的自由基信号，XPS证明在没有Eu(Ⅱ)的存在下，EuTTA-350的自由基部分归因于有机自由基信号。并且通过磁化率曲线计算出每个配体上具有两个未成对的电子，与理论计算相结合证明了生成的有机自由基主要存在于bis(dithiole)中的C上。另外生成的自由基具有优异的稳定性，不管是在沸水中还是在空气放置一周后，甚至再将其加热到300℃以上，还能稳定存在。
图3.EuTTA及其含自由基衍生物种的表征
图4. EuTTA-350的稳定性表征和光吸收特性
自由基的生成会导致吸收的红移，EuTTA-350还具有较低的导热性和优异的稳定性，使其在光热转换方面具有潜在的应用前景。光热转换实验表明在一个太阳光的照射下，EuTTA-350粉末的温度会在480s内迅速从室温升高69.2°C，接近MOF报道的最大值，同时还具有很好的循环稳定性。而在太阳能驱动的水蒸发实验中，在没有复合其它的材料下，纯EuTTA-350粉末的水蒸发速率就可达到1.44 kg m-2 h-1，蒸发效率约为98%，这表明EuTTA-350是一种优异的光热材料。在未来设想中，因为TTA分子侧链独特的稳定性和反应性，人们可以将二噻英功能化合物应用到更多其他框架系统中，可以协同孔隙率、开壳/自由基特征和交联相互作用的特性，为电学和磁性在固态化学方面打开新的应用前景。
