来源：x-mol
与可再生能源电解水制氢技术相比，通过提纯工业副产氢获取燃料氢气是现阶段更廉价的制氢方式。由金属氧化物构成的氧离子传导膜具有对氧100%的选择性，将高温水分解反应和工业副产氢燃烧反应耦合在致密氧离子传导膜的两侧，可实现低纯氢气燃烧反应驱动膜另一侧水分解，直接获得不含CO的氢气，用于氢燃料电池。但是，常见含钴或铁氧离子传导膜材料在工业副产氢气氛下工作时面临抗还原腐蚀性能差的问题。因此，开发适用于副产氢提纯的高性能氧离子传导膜，为分布式氢能的发展提供技术支撑，是目前亟需解决的关键问题。
近日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所江河清研究员（点击查看介绍）提出了一种界面反应−自组装技术在陶瓷氧化物膜表面构筑一层超薄氧离子传导致密膜，形成多层结构离子传导膜用于稳定高效地提纯工业副产氢制取不含CO的氢气。不同于传统逐层构筑方法制备多层结构陶瓷膜经常面临工艺繁琐、致密皮层厚度难降低、共烧时多层之间易剥离等难题，如图1，该工作提出的“界面反应-自组装”方法是通过在复合陶瓷坯体表面引入刻蚀剂，在高温时诱发界面反应选择性地刻蚀膜表面含铁晶粒（例如：SrFeO3），同时反应释放的热量提升界面局部温度，以驱动表面孤立的氧化铈晶粒自组装形成致密的薄层，进而切断界面反应和避免薄层的连续生长，最终形成具有超薄氧离子致密薄层（例如：CGO）的多层结构陶瓷膜。
以CGO和掺杂SrFeO3双相复合材料为例，如图2所示，利用“界面反应-自组装”技术制备的CGO层非常薄 (~1 μm)、致密并且牢固地粘附在支撑层上，从而既可以显著降低氧离子传输阻力，又能够避免薄膜分层或剥离，保持多层结构氧离子传导膜的完整性。另外，该界面反应−自组装技术只需一步热处理，制膜工艺既简易又高效。该方法还可以成功适用于十余种不同的陶瓷体系，其中氧离子传导薄膜包含Ce0.9Gd0.1O2-δ、Y0.08Zr0.92O2-δ、Ce0.9Pr0.1O2-δ、Ce0.9Sm0.1O2-δ等。
采用高分辨电镜、原位XRD、TG-DSC等表征手段证实了在高温时Al2O3难以与界面的CGO发生化学反应，然而会与SrFeO3反应生成铝酸锶（例如：SrFeO3 + Al2O3→ SrAl2O4 + SrAl12-xFexO19），同时释放的热量进一步升高了界面区域的温度，促使表面裸露的CGO晶粒重组成膜。
将开发的具有超薄氧离子传导膜的多层结构陶瓷膜作为膜反应器进行工业副产氢提纯，在H2、CH4、CO2、H2S、H2O气氛下连续稳定运行超过1000个小时，展现出优异的稳定性和制氢性能。该工作开发出的高性能氧离子传导膜有望为工业副产氢提纯、固体氧化物燃料电池/电解池和氧传感器等提供技术支撑，同时为制备其他具有功能薄层的高性能多层结构陶瓷提供了一种新策略。