来源：南京师范大学
近日，南京师范大学化学与材料科学学院唐亚文教授与付更涛教授团队在稀土能源电催化领域中取得重要研究进展。相关成果以“Neodymium-Evoked Valence Electronic Modulation to Balance Reversible Oxygen Electrocatalysis”为题发表在Advanced Energy Materials上。Advanced Energy Materials是Wiley出版社旗下能源领域的顶级期刊（IF=29.368），在能源材料领域具有重要影响力。博士研究生樊闯、王轩为该论文第一作者，唐亚文教授、付更涛教授为共同通讯作者。南京师范大学为唯一单位。
文章链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202203244
由于氧还原(ORR)和氧析出反应(OER)之间的竞争吸附，开发具有双功能性质的可逆氧电催化剂对于金属-空气电池等能源转化技术具有重要意义。然而，ORR和OER均涉及复杂的四电子途径和多步化学键断裂与形成过程，导致反应动力学缓慢与热力学限制。当前Pt/C、IrO2和RuO2被认为是最好的ORR或OER催化剂，但其储量稀少、价格高昂、稳定性不足等问题极大地限制了在氧电催化反应中的实际应用。为开发贵金属催化剂的替代品，利用电子调控策略开发过渡金属（TM）催化剂作为氧电催化剂受到了广泛研究。对于过渡金属，杂原子掺杂通过d-d和d-p轨道耦合作用可以扰动原始的d带电子结构，其中d带中心(εd)向费米能级(EF)的相对位移决定了金属-氧共价性。通过调整电子结构，可以打破TM与O结合能的线性关系束缚，使其更接近贵金属基材料，从而表现出良好的氧电催化活性。不同于过渡金属的d和p轨道，具有高简并性和局域性f轨道的稀土元素在电催化领域近年来愈发受到重视。其独特的4fx5dy6s2价电子构型，由于价层的f-d-p轨道的有效耦合使得对氧电催化的灵活调控成为可能。然而，稀土类催化剂仍存在一些合成障碍和内在缺陷。例如其较大的原子半径导致在高温处理过程中倾向于迁移到催化剂表面，造成活性位点数量减少，同时稀土元素本身作为助催化剂几乎没有氧电催化活性。因此，同时实现保存催化剂表面足够的活性位点，充分利用稀土金属的促进作用，以及稀土与过渡金属的有效偶联仍然是一个亟待解决的问题。
基于此，南京师范大学唐亚文教授、付更涛教授团队报道了通过原子级稀土Nd掺杂调控Co位点电子结构，有效实现了氧电催化的可逆平衡。Nd的引入是通过简单可行的MOF衍生策略，利用有机配体与金属离子的强配位作实现了Nd和Co离子的强配位，保证了Nd/Co NC中Nd和Co的强偶联和Nd的原子级分散。电化学结果表明，优化的Nd/Co NC在碱性介质中表现出优异的双功能氧电催化活性，其中OER的过电位为288 mV 10 mA cm-2,ORR的半波电位为0.85 V，均优于商业化的RuO2和Pt/C催化剂。原位Raman揭示了OH−通过Co-O的跃迁动态转变为Co-OOH的动态演变，证实了掺入Nd原子引起的电子重排优化了含氧中间体的吸附强度，促进了OER进程。对于ORR过程，在Co NC表面引入Nd原子大大降低了其决速步从*OOH到*O的跃迁过程中相应的能垒，有效地推动结合能接近最佳ORR活度，使Nd/Co NC表现出出色的ORR性能。密度泛函理论分析表明通过掺杂Nd原子进入Co的表面晶格成功实现f-d轨道耦合，优化了含氧中间体的结合能，平衡了Co的双功能氧电催化活性。在实用性方面，所合成催化剂在锌-空电池中展现出较好的峰值功率密度、倍率性能，以及长程循环稳定性，显示出Nd/Co NC在金属-空气电池方面的较大应用潜力。
化科院20级博士生樊闯与22级博士生王轩为本论文第一作者，唐亚文教授与付更涛教授为共同通讯作者。南京师范大学为唯一单位。
该研究工作得到了国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、江苏省生物医用功能材料工程技术研究中心、江苏省生物医用功能材料协同创新中心、江苏省生物功能材料重点实验室的支持。