来源：x-mol
挥发性有机物 (VOCs) 的高灵敏度实时原位检测对于人类健康和环境安全具有重要意义。荧光检测技术因操作简便、响应速度快、可重复使用等优点已被广泛用于VOCs检测。大部分荧光探针材料在溶液相中可发挥较好的识别响应特性，但对于气相VOCs检测其表现通常会受到极大限制。另外，目前报道的荧光探针材料大多仍基于猝灭响应机理，这极大影响了发光检测信号的可识别性和准确性。得益于可设计的孔道结构和独特的镧系金属发光特性，镧系金属有机框架 (Ln-MOFs) 被认为是构建VOCs荧光检测材料的理想平台之一。但事实上大部分已知Ln-MOFs的特征镧系发光对于分析物并没有响应或表现为猝灭行为，因此失去了其本征优势。
近日，南开大学许健教授（点击查看介绍）团队设计合成了一例多核簇基镧系MOF (NKU-200-Eu)，其九核Eu9簇赤道面上的端基配位水可通过活化或配体交换等过程脱除，暴露出大量指向孔道内的开放金属位点 (OMSs)，形成一个天然“口袋”选择性结合特定有机分析物 (图1)。荧光光谱测试表明，由于适度的“天线效应”敏化效率，该MOF具有双发射特征，其中镧系金属发光对四氢呋喃 (THF)、二氧六环 (dioxane) 等环醚分子表现出明显的荧光增强行为，因此可用于此类VOCs的比率荧光变色识别 (图2)。
X射线单晶衍射数据表明该MOF体系中存在一种全新的镧系发光增强机制，即第一、二配位层协同作用。首先，位于第一配位层的水分子可以被特定VOCs分子选择性取代，屏蔽了对于镧系发光有猝灭效应的高能OH振子。其次，取代的VOCs分子延伸至孔道内部，并与孔道中心的游离分子形成多重氢键网络，构成了一个刚性化的第二配位层进一步抑制金属离子配位环境的非辐射振动耗散，从而实现镧系发光显著增强 (图3)。
THF作为一种常用有机溶剂，其本身具有低毒性和易爆性。气相传感实验表明，NKU-200-Eu可实现对空气中THF蒸汽的超快速变色识别(<1 s)，且具有良好的循环性和光学抗疲劳性。更值得注意的是，该MOF的比率荧光信号对于THF蒸汽气压亦表现出高灵敏度响应，特别在低压区保持准线性相关关系并具有超低检出限 (17.33 Pa)，因此有希望用于实际工作环境中痕量THF蒸汽的实时现场检测。除此之外，该MOF还具有热致荧光变色行为，其比率荧光信号对温度变化的相对灵敏度高达3.63%/K，优于大部分已报道的荧光温度计。
综上所述，许健教授团队设计合成了一例新型双发射簇基镧系MOF。基于一种全新的识别-转换机制，该材料对部分环醚VOCs表现出裸眼可视的比率荧光变色行为，并可用于THF蒸汽的实时原位气相检测。该工作中提出的镧系金属发光增强机理可为设计VOCs荧光传感材料提供新的设计策略和理论指导。文章的第一作者是南开大学博士研究生庞晶晶，通讯作者为南开大学的许健教授和天津理工大学的姚兆全副教授。该研究工作得到了苏州大学郎建平教授和华东理工大学马骧教授的悉心指导，以及北京工业大学陈强博士在实验方面的建议。