来源：x-mol
国际顶级学术期刊Nano Today 正式出版以“Graphdiyne: new synthetic methods, multi-scale catalysis, novel properties and emerging applications”为主题的二维碳石墨炔专刊。本期专刊由中国科学院化学研究所李玉良院士、国家纳米科学中心陈春英研究员和中国科学院过程工程研究所王丹研究员担任特邀编辑。
【研究背景】
石墨炔是由碳碳炔键（sp碳）将苯环（sp2碳）共轭连接形成的二维平面全碳材料。石墨炔中独特的原子排列赋予了它特殊的化学和电子结构和独特的物理化学性质，比如丰富的碳化学键、大的共轭体系、天然的孔洞结构、本征带隙、表面电荷不均匀分布带来无限天然活性位点数量以及可在任意基底表面低温可控生长等典型本征性质。这些特性赋予石墨炔在生长、组装和性能调控等方面具有巨大优势和先进性。2010年中国科学院化学研究所李玉良院士在国际上首次成功地合成石墨炔。石墨炔的出现开启了碳材料研究的一个全新领域，改变了科学家们对传统碳材料的理解，逐渐在化学、材料、物理、智能信息和生命科学等领域形成新的研究方向，并在上述领域提出了系列重要新概念和发现了一些新现象、新性质和新性能。
本期专刊包含2篇综合评述和8篇研究论文，总结了二维碳石墨炔在催化、能源、光电子、生命科学、信息智能以及新模式转换等方面的应用，展示了石墨炔材料在诸多前沿领域的优势和先进性，并从多个角度诠释了二维碳石墨炔基础科学和应用科学研究的巨大潜力。
本文全面系统地分析了石墨炔基电化学能源材料的理论研究、制备和可充电电池应用的最新研究进展；激发了人们对石墨炔基新型电化学材料的可控制备及储能应用的兴趣。此外，本文还着重介绍了石墨炔基电化学材料研究中的关键问题、挑战和前景，并为探索和开发石墨炔基电化学材料的其他储能应用提供科学指导和合理的设计思路。
本文首先概括了石墨炔独特的电学和光学性质，随后系统分析总结了石墨炔基材料在生物医学应用中所展现的独特优势以及所取得的系列令人振奋的研究进展，并对该领域面临的挑战和未来的发展前景进行了展望。
本文利用石墨炔富炔结构、孔洞结构与金属原子之间的不完全电荷转移效应，以及多孔结构的空间尺度效应，提出了金属离子锚定-电子转移-原位还原锚定零价金属的稳定过程，成功在石墨炔上锚定了零价铜金属原子，实现了金属原子与石墨炔本体的不完全电荷转移，大大增加了催化剂的活性位点使催化活性位点数量最大化以及活性组分的高度分散，并成功实现室温、常压下的高选择性、高活性电催化硝酸根还原制氨。
该工作研究结果显示，石墨炔独特的富炔（sp-C）面内全碳孔洞结构带来的高亲锂性和原子级的选择性，能够显著降低溶剂化Li+界面处去溶剂化过程的活化能，抑制溶剂分子在石墨中的共插层和避免电解质的界面寄生反应，形成大量稳定的Li+输运通道，并有效地促进了Li+的动力学行为和界面电荷转移。该石墨炔界面显著提高石墨阳极在贫电解液条件下的电源性能和长期稳定性。
该研究结果显示，亲水氧化石墨炔丰富的孔洞结构及其表面的亲水基团与锌离子的相互作用使得电解质流量均一，显著增加了金属锌的成核位点，有利于锌在平面上的均匀沉积，抑制了锂枝晶的生长，提高了电池的性能和安全稳定性。
氧化石墨炔激活IL-1、MAPK、TLR等促炎相关通路，逆转肿瘤相关巨噬细胞表型为杀伤肿瘤的 M1 型，改善肿瘤免疫抑制微环境，抑制肿瘤生长。此外，氧化石墨炔可抑制Treg细胞并同时增加杀伤性T细胞浸润。利用抗体敲除荷瘤小鼠中巨噬细胞或杀伤性T细胞，发现二者均参与氧化石墨炔介导的抗肿瘤作用，进一步提出将氧化石墨炔与PD-L1 抗体相结合的有效策略，利用GDYO对巨噬细胞和 T 细胞的调控作用，逆转“冷肿瘤”免疫抑制微环境，从而提高免疫检查点抑制剂疗效。
淋巴瘤具有免疫抑制和炎症微环境，并通过与肿瘤干细胞的相互作用提高治疗难度。在该研究工作中，研究者们利用氧化石墨炔可有效抑制多种类型淋巴肿瘤炎症、重塑肿瘤微环境和抑制肿瘤生长的特性，并降低了从肿瘤细胞到肿瘤相关成纤维细胞（CAFs）的MIF-Ackr3信号水平，导致微环境中CAFs分泌的炎症因子和Treg数目的下降，从而改善免疫抑制和炎症微环境，实现了通过杀伤肿瘤干细胞和重塑肿瘤微环境治疗B细胞淋巴瘤的目的。同时，氧化石墨炔还表现出优异的生物安全性和生物相容性。
本文采用自底向上的合成方法，成功制备了具有中空多壳结构的三维石墨炔（GDY- HoMS），实现了优异的水分稳定蒸发率（2.7 kg m−2 h−1）。同时GDY的sp-C与金属原子空轨道的相互作用，使得重金属元素被截留在石墨炔薄膜中，显示出超高效的离子去除能力。比如，含有Sr2+和Cs+放的射性水经GDY- HoMS处理后，金属离子浓度降低6 ~ 7个数量级，达到国家放射性水排放标准；U(VI)离子浓度降低，达到饮用水标准。
在该研究工作中，研究者们展示了氧化石墨炔在窄带光电化学型光电探测器中的可调谐性能。氧化石墨炔优良的非线性光吸收使其成为超快光纤激光器锁模的合适材料。基于氧化石墨炔的掺铒光纤激光器在1559 nm处可获得短至1.5 ps的超稳定脉冲。这些性能源于石墨炔自身具有接近硅的本征带隙和高的载流子迁移率，使得GDYO在未来高性能光电器件中提供了应用途径。
该研究工作中，研究者们发现并通过温度依赖拉曼光谱方法研究了石墨炔负热膨胀性质(NTE)。研究结果显示，与正热膨胀材料的拉曼光谱特征Y模随着温度的升高而发生红移不同，石墨炔薄膜的拉曼光谱特征Y模随着温度的升高而发生蓝移。石墨炔的热膨胀系数(TEC)为在180 ~ 420 K温度范围内负（室温时TEC = −7.18 × 10−6 K−1）。该研究为石墨炔NTE提供了一种新的测量方法，并证明石墨炔在NTE复合材料中具有广阔的应用前景。