基于邻位效应的稀土金属有机框架的拓扑调控

日期： 2023-05-11

浏览次数: 83

来源：X-MOL

金属有机框架（MOF）是一类新兴的多孔材料，由于其在气体分离、能量存储、水收集和碳捕获等前沿领域的应用潜力而备受关注。MOF是由周期性排列的金属蔟和有机配体链接而成，而合理的配体设计是调控MOF拓扑结构的关键——通过调节有机配体的尺寸大小、取代基以及几何构型，MOF的拓扑结构也会随之改变，从而影响MOF的孔性质及应用。

周宏才团队将这种设计策略进一步引入锆基MOF中，设计了甲基化的4,4'-联苯二甲酸来构建一种名为PCN-700的MOF。PCN-700含有配位不饱和的锆簇，具备bcu拓扑网络。这些探索极大地丰富了MOF的结构，赋予了这类功能材料巨大的应用潜力。

稀土元素（RE）和羧酸配体之间多样的配位模式促进了各式各样的多核簇的出现。然而，在MOF研究的早期阶段，多核稀土簇常常被视为合成上的偶然产物，而大多数已报告的稀土MOFs都是基于单核/双核簇或链状蔟。稀土多核簇的稀缺性可归因于它们动态多变的配位模式，难以在MOF合成过程中获得。因此，需要构筑合适的配位环境来稳定稀土多核簇。

在此前的工作中，周宏才课题组通过降低三/四羧酸配体的对称性，获得了一系列基于12、14或18连接RE9簇的MOFs。时至今日，尽管稀土MOF的结构设计领域有着许多进展，但通过合理的配体设计来诱导产生前所未有的多核簇和全新拓扑结构仍然是一个挑战。

近日，中国石油大学（华东）孙道峰、范卫东团队联合美国德克萨斯A&M大学周宏才团队，开发了一种基于邻位效应的稀土MOF拓扑调控方法。首先，他们选择了三连接羧酸配体作为原型，并在中心或外围苯环上引入不同的邻位取代基。由于空间位阻和电子效应，邻位取代基会使相邻的羧酸与苯环之间呈现一定的二面角，并影响羧酸的酸度，诱导形成各种罕见的稀土多核簇。

例如，具有甲基取代的H3L-CH3配体会诱导形成一个具有（3,3,8,10）-c kyw拓扑的混合簇MOF，该MOF同时具备八面体的RE6簇和菱形的RE4簇，并具有可观的多孔性和结构稳定性。此外，带有氟原子取代的配体H3L-F将诱导形成两种不寻常的三角形RE3簇，连接数分别为八和十，并产生另一个具有新颖的（3,8,10）-c lfg拓扑的混合簇MOF。有趣的是，随着反应时间的延长，这种基于RE3簇的MOF可以逐渐被一个具有（3,12）-c lee拓扑的MOF所取代，并产生的十二连接RE4簇。这种单晶到单晶的拓扑转变在稀土金属MOF中是前所未有的，可以归因于原MOF中配体几何形状和簇的配位环境之间的不兼容性。

此外，该团队使用具有氯原子、氨基或甲氧基功能化的配体诱导合成一系列基于RE6簇的MOF，并具有（3,3,3,10,10）-c wxl、（3,12）-c gmx和（3,3,3,12）-c joe等全新拓扑结构。

总而言之，该工作介绍了一种全新的配体设计策略用于合成具有全新拓扑结构的多核稀土MOF。该工作揭示了邻位取代基在稀土 MOF的构筑中的关键作用。

例如，羧酸根之间的酸性差异可以诱导形成了三种新颖的六核稀土 MOF，其拓扑结构分别为(3,3,3,10,10)-c wxl、(3,12)-c gmx和(3,3,3,12)-c joe。此外，当引入大体积的甲基基团时，拓扑结构与配体构象之间的不兼容性导致了六核和四核簇的共存，生成了一种新颖的 (3,3,8,10)-c kyw拓扑的MOF。根据反应时间的差异，含氟的功能化配体可以诱导形成两种罕见的高连接数MOF，其具备 (3,8,10)-c lfg和(3,12)-c lee 拓扑。这项工作极大地丰富了 MOF结构单元的多样性，并展现了构建具有高度结构复杂性和广泛应用潜力的 MOFs 的新机遇。

上一篇：上海交大科研团队发表我国轻稀土资源物质代谢研究成果下一篇：ACS Materials Lett. | 多种策略协同增强MOFs的ROS

Hot News / 相关推荐

南京大学团队：“燃气蒸汽联合循环机组全工况超低排放催化技术研究与应用”项目取得突破

2025 - 10 - 29

点击次数: 37

来源：中国稀土网近日，中国稀土学会理事、催化专业委员会委员、南京大学董林教授团队联合大唐南京热电有限责任公司攻坚的“燃气蒸汽联合循环机组全工况超低排放催化技术研究与应用”科技项目取得圆满成功。该项目成功破解了燃机在启停、低负荷等复杂工况下氮氧化物排放控制的行业瓶颈，标志着我国在燃气发电环保领域取得了新进展。面对机组启停及低负荷阶段出现的剧烈温度波动、高空速、高湿度等极端复杂工况，董林教授团队充分发...

白云鄂博矿产资源开发利用实现三项技术突破

2025 - 10 - 29

点击次数: 37

来源：中国稀土网近日，包钢集团矿山研究院科研团队传来捷报，依托包钢集团重点科研项目与深地科技国家重大专项，针对白云鄂博复杂共伴生矿开发难题，科研团队在铌资源精细化利用领域取得“快速检测、精准定位、质量预报”三大技术突破，对增强国家战略资源安全保障能力具有积极意义。快速检测“CT扫描仪”为破解白云鄂博复杂共伴生矿在采矿作业过程中存在的传统理化分析时间长、指导现场生产不及时等问题，科研团队成立多元素快...

巴西坎波格兰德稀土矿等项目进展

2025 - 10 - 28

点击次数: 46

来源：中国稀土网 1、埃奎诺克斯资源公司（Equinox Resources）在巴西的坎波格兰德项目（Campo Grande）钻探证实一个浅部稀土成矿系统。中段钻探在1米深处见矿14米，总稀土氧化物（TREO）品位0.4022%，磁体稀土氧化物（MREO）占比为26%。北部钻探在45米深处见矿15米，TREO品位0.3268%，MREO占比21%。该矿临近巴西稀土公司（Brazilian Ra...

内蒙古自治区工信厅召开三季度全区重点工业行业经济运行座谈会

2025 - 10 - 27

点击次数: 66

来源：中国稀土网10月22日，内蒙古自治区工信厅副厅长杨茂盛主持召开三季度全区重点工业行业经济运行座谈会，围绕当前各重点行业发展形势、前三季度运行情况、存在的问题及对全年走势的判断展开交流，研究推动行业高质量发展相关工作。会上，自治区钢铁有色金属工业协会、有色金属产业促进会、稀土行业协会、水泥协会、石油和化学工业协会、氟硅产业促进会、氯碱行业协会、现代煤化工产业链促进会、光伏装备产业促进会、低空经...