光致变色的多铌氧酸盐：光诱导“D-f-A”电子转移机制
日期：
2023-05-11
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多铌氧酸盐（PONbs）是POMs的一个重要分支。PONbs的氧化还原惰性极大地限制了其应用。虽然可以通过电还原或光激发的方法，使得PONbs的NbV中心可以部分还原成NbIV，但这在些外部刺激终止后立即又恢复为NbV。迄今为止，人们仍然未获得长寿命的铌基杂多蓝（Nb-HPBs），因此，开发一种能在外部环境条件下能够长期稳定的铌基杂多蓝的新型功能多铌氧酸盐的合成策略非常有意义。近年来，福州大学的郑寿添教授（点击查看介绍）团队在新颖多铌氧簇以及铌簇基框架化合物的合成研究基础上，成功构建了首个在大气环境下稳定的长寿命铌基杂多蓝。研究者将有机膦酸、稀土离子与多铌酸盐耦合，创建了首例无机-有机杂化的有机膦酸-稀土-PONb复合团簇（PONb-Ln-RA，结构如下图1所示）。所获得的复合团簇在光照射后可以形成长寿命的铌基杂多蓝，代表了一种新的光致变色体系。更重要的是，该团队通过精心设计一系列概念验证模型（PONb-Dy-EA、PONb-Lu-RA、PONb-Dy-RA、PONb-Eu-RA、PONb-Yb-RA），通过分析它们的电子构型和光致变色性能，揭示了光诱导电子从光敏有机磷酸盐（D），通过Ln的未占据的4f轨道（f），转移到NbV电子受体（A）的独特的D-f-A电子转移机制。其次研究者进一步分析PONb-Eu-RA、PONb-Yb-RA和PONb-Lu-RA的同构化合物在相同的条件下辐照后的变色行为，表观着色程度和变色速度均证明了EuII,≠的半填充4f7和YbII,≠的全填充4f14的稳定电子组态均抑制了PET过程，而PONb-Lu-RA化合物因LuIII的4f电子层全满不可接收光敏电子所以不表现出变色现象，证明了稀土未占据4f轨道作为电子转移的桥梁（f）。最后，XPS价态分析证明了NbIV的存在，UV-Vis展示了NbIV到NbV到价间电荷转移（IVCT）的吸收，这些结果说明了Nb为电子受体（A）。研究者提出这种普适性的合成策略和独特的“D-f-A”电子转移机理为设计和合成大量未知的氧化还原型多铌氧酸盐奠定了合成基础，也有望开辟刺激响应智能多铌氧酸盐的研究领域，从而扩大多铌氧酸盐在催化、能量转化、材料科学等领域的应用。相关结果发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是福州大学化学学院的博士生虞豪和林玉雕，通讯作者为福州大学的孙财副教授和郑寿添教授。
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