单一配体稳定铀的五种氧化态

日期： 2023-08-24

浏览次数: 152

来源：X-MOL

铀是自然界中大量存在的最重元素，也是核工业的重要原料。作为一种前锕系金属，铀具有丰富的氧化态，在小分子活化和催化等领域有着巨大潜力。深入理解并充分利用铀的氧化还原性质具有重要的科学意义和潜在的应用价值。然而，在相似的配位环境中稳定铀的多种氧化态仍然具有挑战。近日，北京大学化学与分子工程学院黄闻亮课题组设计了一种三脚架型三胺基芳烃配体，实现了对铀的五种氧化态（+II至+VI）的稳定。实验表征与理论计算揭示了两性的“金属–芳烃相互作用”对于稳定低价和高价铀至关重要，其中底座芳烃可以作为δ受体或π给体。

该课题组近年来聚焦“f区金属–芳烃相互作用”这一主题，合成了一系列反三明治型f区金属芳烃配合物，并将芳烃融入到三脚架型配体设计中。本项工作引入金刚烷基（Ad）提高了三脚架型三胺基芳烃配体的刚性和结晶性，实现了对铀的五种氧化态的稳定。从铀(III)配合物1出发，用石墨钾还原可得到铀(II)配合物2，而与氧原子转移试剂反应则能得到铀(V)的末端氧化物3。3在石墨钾或六氟锑酸银的作用下可分别被还原或氧化成铀(IV)或铀(VI)的末端氧化物4和5。这些反应均有较高的产率，且产物具有较好的热稳定性。单晶X射线衍射显示，铀与底座芳烃的距离随氧化态的改变而变化：在铀(IV)配合物中达到峰值，随着氧化态的降低或升高，该距离逐渐缩短。

电化学测试表明，铀(III)和铀(V)配合物1和3的循环伏安曲线各有两组可逆的单电子氧化还原峰。氟化银或1,2-二碘乙烷可将1直接氧化成铀(IV)卤化物6或7，而铀(IV)碘化物7可与亚硝酸银反应转化为铀(V)氧化物3。此外，1也能与亚硝酸钾反应得到铀(IV)氧化物4。铀(II)配合物2与氧原子转移试剂反应能得到4，拓展了二价铀的多电子氧化还原化学。

核磁共振波谱、紫外–可见–近红外吸收光谱、X射线光电子能谱、超导量子干涉仪测磁学、电子顺磁共振等表征手段确认了铀的氧化态，并为研究电子结构奠定了实验基础。密度泛函理论计算支持铀(II)配合物具有5f4电子组态，并揭示了铀(IV–VI)氧化物的铀氧多重键特征与逆反位效应。为进一步理解铀–芳烃相互作用及其对低价和高价铀的稳定作用，研究者对铀配合物进行了扩展过渡态–化学价自然轨道（ETS–NOCV）的分析。通过对配合物进行合理拆分，得到了基于不同对称性（σ/π/δ）的铀–芳烃相互作用的稳定化能，并归纳出铀–芳烃相互作用强度随铀的氧化态改变而变化的趋势。ETS–NOCV分析表明，铀的5f轨道向底座芳烃π*轨道的δ反馈作用在铀(II)和铀(III)配合物中占据主导，而底座芳烃π轨道向铀的空轨道的π配位作用则随着铀的氧化态上升而增强。此外，铀–芳烃相互作用的稳定化能随铀的氧化态的变化趋势和铀与底座芳烃距离的变化趋势一致，确认了铀–芳烃相互作用对于稳定低价和高价铀的重要性。

黄闻亮课题组首次实现了单一螯合配体对铀的五种氧化态（+II至+VI）的稳定，并对铀(II–VI)配合物的氧化还原化学开展了研究。实验表征和理论计算进一步揭示了两性的铀–芳烃相互作用对于平衡低价和高价铀的稳定性起到了至关重要的作用。

该成果近期发表于Nature Communications，文章的第一作者为北京大学化学与分子工程学院博士研究生邓翀，通讯作者为黄闻亮研究员。

上一篇：《上海稀土》—电子期刊2023年第2期上线下一篇：稀土功能材料领域重大科技成果及技术创新需求发布

Hot News / 相关推荐

锚定铂纳米颗粒的三维石墨烯–二氧化铈纳米棒气凝胶用于提升催化性能

2026 - 06 - 04

点击次数: 16

来源：X-MOL直接甲醇燃料电池（DMFC）技术的持续发展对高性能、高耐久性贵金属基电催化剂的研发提出了日益严苛的要求。本文通过溶剂热共组装策略，合理设计并合成了由二氧化铈纳米棒与石墨烯构成的三维（3D）交联纳米结构复合催化剂（CeO2 NRs-G）。超细铂纳米颗粒被均匀锚定于该分级多孔骨架上，形成Pt/CeO2 NRs-G催化剂。该3D纳米结构兼具石墨烯的高导电性与多孔网络结构，可有效促进物质与...

纳米氧化铈的导电性与结构与其催化性能的关系

2026 - 06 - 03

点击次数: 38

来源：X-MOL相较于其他铜掺杂纳米氧化铈材料，于近室温条件下制备的8% Cu–纳米氧化铈在水煤气变换（WGS）反应中展现出优异的催化性能，但其原因十年来一直不甚明确［Si, R. 等，Catal. Today 2012, 180(1), 68–80.］。为探究该现象，我们对采用相同共沉淀法制备的、含铜量为0–16%的纳米氧化铈晶粒进行了电导率测试，并结合对分布函数（PDF）分析获得的结构信息开展...

构建基于铈的金属有机框架，用于四氢喹啉光催化氧化

2026 - 06 - 03

点击次数: 39

来源：X-MOL绿色光催化氧化材料作为环境和化学工程可持续发展的环保策略，吸引了广泛的研究关注。在这项工作中，在温和条件下，以溶温合成了一种新型二维铈基金属有机框架（Ce-MnTCPP）。该框架由锰卟啉配体 MnTCPP 构建，这是一种锰卟啉配体，由 Mn 2+ 离子与四氢喧啶卟啉（TCPP）及铀离子配位形成，已被证明是选择性氧化四氢喹啉的高效光催化剂。在 395 纳米 LED 照射下，其催化性能...

通过光催化记忆效应与铒掺杂协同作用实现高效CO2转化：铒掺杂BiOCl纳米片

2026 - 06 - 02

点击次数: 60

来源：X-MOL为寻找高效的二氧化碳还原光催化剂，稀土元素掺杂因其独特的电子结构和能级而受到广泛关注，可显著增强光吸收能力和电荷转移效率。本研究采用表面活性剂辅助水热法合成了二维超薄铒（Er）掺杂BiOCl纳米片。Er掺杂不仅抑制了光生载流子的复合，还进一步增强了BiOCl纳米片的光催化记忆效应。Er掺杂与前期可见光辐照诱导的光催化记忆效应之间的协同作用，大幅调控了BiOCl纳米片内部的电子态。实...