来源：环境人Environmentor
中国稀土开采和加工行业每年排放大量低浓度（<10 ppm）稀土离子废水，从低浓度稀土废水中高效选择性回收稀土对于环境保护和资源回收至关重要。目前稀土回收方法因吸附能力有限，稳定性差、甚至缺乏选择性成为制约稀土回收关键瓶颈。华南理工大学刘炜珍教授团队发展了高选择性回收低浓度稀土、稳定、可循环再生的赝电容系统，突破了稀土开采及冶炼废水中低浓度稀土回收瓶颈。该赝电容系统的关键在于：构筑了一种对稀土离子有特别亲和力且具有高吸附能力的TiO2/P/C赝电容电极；使该系统对废水中稀土离子的回收效率高达99%以上，甚至在100次循环后，仍然保持很高的循环稳定再生性能。通过原位表征揭示了电极选择性富集稀土元素过程中稀土离子与电容的微观界面作用机制：在正电压作用下，TiO2中的Ti4+被还原为Ti3O5中的Ti3+，进而捕获磷位点的电子，使其氧化为对稀土离子具有强亲和力的磷酸位点，从而提高了对稀土离子的选择性。而在反电压作用下，Ti3O5被氧化为TiO2，进而将电子转移到磷酸位点并转化为磷位点，促进稀土离子的脱附。这项研究为实现低浓度稀土资源高效回收提供理论指导与技术支撑。
稀土元素被誉为“工业味精”，是重要的战略资源。我国稀土资源保有储量及保障年限不断下降，原有矿山资源加速衰减甚至枯竭。中国近几年稀土以低浓度稀土废水的形式流失多达数千吨。这些含有稀土的废水排放不仅造成了稀土宝贵资源的流失，而且也造成了环境污染。近年来，各种传统方法已被应用于从废水中回收稀土，包括离子交换、化学沉淀、膜分离和吸附。然而，这些方法具有局限性，例如废水中稀土浓度低（<10 ppm）导致去除能力不足，选择性差以及容易产生二次污染。利用电化学方法回收稀土离子是一种全新绿色有效的离子回收方式。目前用电化学法回收稀土离子主要用碳基电极。但由于碳基电极电容吸附能力弱、选择性低，已经达到了瓶颈。赝电容电极的加入能够提供赝电容效应来增加电极的去离子能力。而利用赝电容电极电化学回收稀土离子的研究还没有报道。因此，本研究构筑的稳定、可循环再生的赝电容系统选择性回收稀土，填补了在电化学领域回收稀土的空白，突破了传统瓶颈。
1. 本研究发展了一种对稀土离子有特别亲和力且具有高吸附能力的TiO2/P/C赝电容电极，克服了传统电极吸附能力弱、选择性差的瓶颈；
2. 构筑了一种稳定、可循环再生的赝电容系统选择性回收低浓度稀土，该系统在混合离子溶液中对稀土离子的回收率高达99%以上，并且具有高效的富集能力。即使经过多次循环后，电极仍保持高的回收效率。
3. 通过原位表征手段揭示了TiO2/P/C电极对稀土离子的回收机制：在正电压作用下，TiO2中的Ti4+被还原为Ti3O5中的Ti3+，进而捕获磷位点的电子，使其氧化为对稀土离子具有强亲和力的磷酸位点，从而提高了对稀土离子的选择性。而在反电压作用下，Ti3O5被氧化为TiO2，进而将电子转移到磷酸位点并转化为磷位点，促进稀土离子的脱附。
首先利用钛酸钠吸附植酸分子，然后通过盐酸多巴胺的包覆得到产物， 并将所得产物在惰性气氛下进一步碳化得到所需要的电极。通过XRD和拉曼光谱对电极材料的结构进行了表征，图1a 展示TiO2/P/C和TiO2/C具有典型的TiO2结构特征峰。同时，拉曼光谱也能够观察到TiO2的五个主要结构特征峰（图1b），这与XRD结果一致，进一步证实了形成了TiO2/P/C电极。此外，通过SEM和TEM观察了所制备电极材料的结构和形态。从图1可以看出，TiO2/P/C和TiO2/C均表现出棒状结构（图S15）, 但由于磷酸化改性使得TiO2/P/C的孔结构更加丰富。此外，通过能谱进行元素分析表明，Ti、O、P、N和C均匀分布在TiO2/P/C中（图1c）。
图2a-b展示了TiO2/P/C, TiO2/C, P/C电极在不同单组分溶液中对不同稀土离子的回收效率，从图中可以看出，TiO2/P/C电极对稀土离子回收效率都能达到99%以上，优于TiO2/C和P/C的回收效率。同时在双组分溶液中TiO2/P/C电极对稀土离子的回收效率也能达到99.9%，甚至在100次循环后也具有很好的循环稳定性（图3d）。此外， TiO2/P/C电极在多组混合溶液中也展现出对稀土离子优秀的回收性能。图3a和图3b展示TiO2/P/C电极在多组分溶液中对稀土离子仍然具有接近99%以上的回收效率。即使在重金属和稀土离子的多组份混合溶液中TiO2/P/C电极对稀土离子也保持着优异的电容回收效率（>99%）(图3b)。
通过原位拉曼光谱分析了稀土离子在TiO2/P/C电极上的吸脱附机制。图4. (a-c)展示TiO2/P/C电极在0.1 mV/s扫速下在单组份稀土溶液中展现出赝电容效应。同时，随着电压的增大，TiO2拉曼振动峰的强度逐渐减弱。这进一步表明稀土离子不断插入到TiO2的格子间隙中，改变了其晶体结构，增加了其内部应力，从而削弱了这些独特的振动模式。此外，随着电压的减少，振动峰再次增加，表明稀土离子正不断的从TiO2的格子中分离。
1. 本研究发展了高选择性回收低浓度稀土、稳定、可循环再生的赝电容系统，突破了稀土开采及冶炼废水中低浓度稀土回收瓶颈。该赝电容系统的关键在于：构筑了一种对稀土离子有特别亲和力且具有高吸附能力的TiO2/P/C赝电容电极。
2. 该系统对废水中稀土离子的回收效率能够达到99%以上，甚至在100次循环后仍然保持很高的稳定循环再生性能。
3. 通过原位表征揭示了电极选择性富集稀土元素过程中稀土离子与电容的微观界面作用机制。
4. 利用电化学赝电容系统选择性回收金属离子是一种很有前途的离子资源化回收技术。然而对赝电容机理研究还很少，未来还需要进一步深入研究。