长春应化所林君/党佩佩、地大（武汉）李国岗团队：Sb³⁺掺杂新型有机无机杂化金属卤化物PMA₄NaInCl₈多模发光
日期：
2024-09-05
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有机-无机杂化金属卤化物（OIMH）因其具有载流子寿命长、带隙可调、高载流子迁移率和低缺陷密度等卓越的光电特性备受关注，在太阳能电池、光电探测器、LED等光电器件领域展现出巨大的应用潜力。然而，由于奇偶禁止跃迁，原始的低维杂化金属卤化物材料通常表现出极低的光致发光量子产率（PLQYs），这限制了它们的实际光电应用。鉴于此，近期中国科学院长春应用化学研究所林君研究员、党佩佩副研究员和中国地质大学（武汉）李国岗教授团队合作报道了一种新型有机无机杂化金属卤化物PMA4NaInCl8，通过Sb3+掺杂策略，获得高效黄光发射用于多模发光。相关工作发表在期刊Angewandte Chemie International Edition 上。作者通过简单的水热法缓慢降温成功合成了Sb3+掺杂的PMA4NaInCl8 (PNIC:Sb3+ PMA = (C7H10N)+ ) OIMH单晶, 通过单晶X射线衍射（SXRD）解析以及粉末X射线衍射（PXRD）确定成功合成了PNIC及其晶体结构。获得的PNIC:Sb3+ 量子效率最高可达88%。低维层状结构PNIC 是由Cs2NaInCl6钙钛矿的3D 结构演化而来，PMA+作为有机阳离子代替Cs+，将有机层和无机层隔离，形成二维层状结构，导致晶格发生膨胀，Sb3+取代后，晶格进一步发生膨胀和扭曲，X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱显示样品中Sb价态为三价。扩展的X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱显示Sb3+周围的配位环境未发生改变。322 nm紫外激发下，PNIC:Sb3+在常温下在540 nm处展现高效黄光发射，降低温度，发射位置发生蓝移，8 K 时，发射位置蓝移至495 nm 处，发光颜色呈青光。低温下调控其激发波长能量可以实现双峰发射调控。常温及低温下的时间分辨荧光光谱证明这两个发光峰来源于相同的发光中心，均归因于三线态自陷态激子（STE）发光。在322 nm激发下，Sb3+的电子从基态（GS）1S0 被激发至激发三重态3P1，由于[SbCl6]3-的姜泰勒（JT）畸变，3P1能级可以分裂成几个小能级。弛豫激发态势能面上两个极小值之间的势垒可以通过在低温下提高激发能来克服。因此，一部分能量通过辐射弛豫返回GS，产生峰值在495 nm的青色发射，而另一部分能量由于非辐射弛豫而损失，弛豫到较低的能级，产生峰值在560 nm的黄色发射，从而实现了双峰发射的调控。322 nm 激发下，Sb3+掺杂的PNIC 展现出良好的热稳定性，降低激发波长能量，则表现出反热猝灭的光致发光性质。在350 nm的低能紫外光激发下，黄光发射呈现单调的蓝移，伴随着半峰宽（FWHM）的逐渐变宽。可以观察到，在50-150 K之间，青光发射带略有增强，但随着温度的升高，进一步发生猝灭。这是因为升高温度增加了系统能量，部分能量用于克服3P1弛豫激发态的两个能级之间的势垒，从而增强了青色发射。然而，随着温度的升高，强电子-光子耦合也会增强热猝灭和无辐射跃迁，因此，额外的能量通过非辐射过程被转移以增强黄光发射。此外，由于相对刚性的晶格环境可以抑制非辐射跃迁，使得系统能量增加，从而导致了PNIC:Sb3+的不寻常的光致发光抗热猝灭性质。最后，作者为该系列PNIC:Sb3+荧光粉提出了光学防伪、温敏和白光LED照明方面的潜在应用。该工作为设计高效率、宽范围Sb3+发光调控低维OIMH提供了新的思路，也为进一步探索高温稳定、高性能的低维OIMHs发光材料提供了启示。
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