连续激发型锰卡宾配合物光催化剂的设计和应用

日期： 2024-09-19

浏览次数: 464

来源：厦门大学化学化工学院

近日，我院林玉妹教授课题组在3d金属光催化剂的开发及应用研究取得重要进展：提出了一种基于锰-氮杂环卡宾配合物的连续激发策略，实现了惰性碳-碳、碳-杂键的氧化还原中性直接偶联。相关成果以“Manganese Complexes with Consecutive Mn(IV)→Mn(III) Excitation for Versatile Photoredox Catalysis”为题于发表于J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 24515–24525。

锰在地壳中含量丰富，毒性低，环境、生命友好，且价态多变（从-3到+7），是理想的可见光催化剂候选。然而，与钌、铱等贵金属的4d或5d轨道相比，锰金属的3d轨道与配体轨道的重叠较少，从而表现出弱的配体场，使得锰配合物的光响应性不足，在光氧化还原催化中的应用鲜有报道。林玉妹教授基于长期金属卡宾化学的研究基础（Nat. Synth. 2023, 2, 67-75.；Nat. Commun. 2023, 14, 5583；2023, 14, 6366；J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 2301-2310；Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 134, e202211734），提出了利用强σ供体氮杂环卡宾配体与锰螯合作用，通过改变配体电子、空间效应，调节配体场强度和电子云分布，成功解决了锰配合物激发态寿命短、光响应弱等问题。

研究人员发现这些锰配合物能在Mn（IV）和Mn（III）氧化态发生连续激发，寿命达到了纳秒-微秒尺度，并在各自的激发态下具有卓越的氧化和还原能力。这种氧化还原特性使锰卡宾配合物在低载量下（0.5 mol%）高效催化惰性芳烃和芳基溴化物的氧化还原中性直接偶联、芳基卤化物与杂原子的还原型交叉偶联、芳烃与吡唑的氧化型C-N偶联，展示了锰卡宾配合物催化反应的多功能性。该工作展示了丰产金属锰不仅限于贵金属催化剂的替代品，更具有独特的催化潜力，为第一过渡系金属配合物光催化剂的设计和利用提供了新思路。此外，最近本团队还提出了一种模块化的合成策略，用于构建60余种吖啶化合物，进一步通过氮甲基化反应，制备了33种吖啶类催化剂，构建了一个结构丰富、光电性质优良的吖啶盐光催化剂库（Angew. Chem. Int. Ed. 2024，e202409653）。

该工作发展了锰型光催化剂研究的新方向，研究工作在林玉妹教授指导下完成，2022级硕士研究生黄涛为论文第一作者，2023级硕士研究生杜攀刚、2021级博士研究生成秀亮参与并协助该工作的完成。研究工作得到国家自然科学基金（22071206）、福建省自然科学基金(2020J01025)项目资助。

论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c07084

上一篇：水溶液制备的类卤素稀土双钙钛矿铁电体实现高灵敏度X射线检测下一篇：桂林理工徐军古Acta Materialia: Ga/Mo共掺杂稳定的四方LaN

Hot News / 相关推荐

上海市稀土协会恭祝中秋快乐！

2026 - 09 - 24

点击次数: 11

值此中秋佳节来临之际，上海市稀土协会向所有会员单位以及关心和支持稀土产业发展的各界朋友致以最诚挚的问候和最美好的祝福，恭祝大家中秋快乐，阖家团圆，万象更新，幸福安康，万事顺遂！

上海市稀土协会恭祝中秋快乐！

2026 - 09 - 24

点击次数: 11

相对湿度对氧化镧粉末DEM接触参数校准的影响

2026 - 09 - 24

点击次数: 11

来源：X-MOL氧化镧（La₂O₃）粉末广泛应用于光学、催化和陶瓷等领域，但其流动性对环境湿度高度敏感，目前尚缺乏在不同湿度条件下可靠的离散元法（DEM）接触参数。为解决这一问题，本研究引入粗粒化理论，在保持宏观力学等效性的同时降低计算成本，并利用Hertz-Mindlin-JKR接触模型，在三种受控湿度（5%、50%和95% RH）下系统地校准了La₂O₃粉末的DEM接触参数。以休止角作为宏观响...

镧修饰多孔 PtNi 催化剂，抑制镍氧化以增强氧还原效果

2026 - 09 - 24

点击次数: 11

来源：X-MOL铂镍基合金用于氧还原反应（ORR）的催化剂在实现高活性和长期稳定性方面面临关键挑战，尤其是在运行条件下存在镍表面氧化。本文我们证明，镧掺入多孔的 PtNi 纳米颗粒（NPs）通过抑制镍氧化显著提升 ORR 的性能和耐久性。合成过程中系统性引入 La 可使颗粒形态从空心转变为多孔结构，晶体尺寸减小，而 X 射线吸收光谱证实 La 通过其优先的氧亲和力有效防止了镍的氧化。优化后的 La...