来源：材料牛
为了有效利用零散且分布不均的可再生资源，建立高效的大规模储能系统被认为是最直接且有效的解决方案。锂离子电池因其卓越的循环寿命和较高的能量密度，已在工业领域得到广泛应用。然而，其在高温条件下的安全性较差以及低温环境下的电化学性能较低，限制了其在全天候应用场景中的表现，如沙漠中的光伏发电和高海拔地区的风力发电。相比之下，钠离子电池（SIBs）因其与锂离子电池相似的储能机制以及具有丰富储量的钠元素、优越的热安全性和低温电化学性能，成为未来大规模储能市场的有力竞争者。其中，基于聚阴离子体系的铁基正极材料由于其低成本、宽温域稳定性和优异的循环性能，被认为是最具潜力的候选者之一。尤其是Alluaudite型Na2+2δFe2-δ(SO4)3材料，因其较高的工作电压和适中的比容量而备受关注。然而，其较差的电子导电性和钠离子扩散动力学限制了高倍率性能和循环稳定性。此外，在传统水溶液合成方法中，采用水合前驱体Na2Fe(SO4)2·4H2O合成Na2+2δFe2-δ(SO4)3时，晶体水在高温下释放的蒸汽容易破坏Na2+2δFe2-δ(SO4)3的晶体结构，并可能通过水合反应生成Na6Fe(SO4)4杂质，显著降低材料的电化学性能。遗憾的是，稳态无水前驱体Na2Fe(SO4)2的物化性质及其向Na2+2δFe2-δ(SO4)3正极材料转化的机制尚未得到系统研究和报道。这一缺失制约了高性能Alluaudite型Na2+2δFe2-δ(SO4)3钠离子电池正极材料的进一步商业化应用。
近日，北京理工大学吴锋院士/刘琦研究员团队在国际知名期刊 Energy Storage Materials 上发表了题为“Transitioning from anhydrous Stanfieldite-type Na2Fe(SO4)2 Precursor to Alluaudite-type Na2+2δFe2-δ(SO4)3/C Composite Cathode: A Pathway to Cost-effective and All-climate Sodium-ion Batteries”的研究论文。在这项研究中，团队首次揭示了从无水Stanfieldite型Na2Fe(SO4)2前驱体到Alluaudite型Na2+2δFe2-δ(SO4)3/C复合正极材料的独特转化机制。这一创新路径有效避免了因晶体水释放可能引发的结构损伤，同时显著提升了材料的结晶度。通过实验分析与密度泛函理论（DFT）计算，研究人员系统阐明了Stanfieldite型Na2Fe(SO4)2与Alluaudite型Na2+2δFe2-δ(SO4)3之间的物理化学性质差异，分析了关于Na2Fe(SO4)2与Na2+2δFe2-δ(SO4)3的混淆。在-25℃、0℃和60℃的全气候条件下测试中，Na2+2δFe2-δ(SO4)3/C复合正极材料表现出卓越的电化学性能：在1C倍率下经过100次循环后容量保持率超过90%，在2C倍率下200次循环后容量保持率超过95%。此外，基于Na2+2δFe2-δ(SO4)3/C复合正极和硬碳（HC）负极组装的全电池展现出优异的倍率性能与长循环稳定性，进一步证明了其在商业规模储能应用中的巨大潜力。
要点一：首次揭示无水Stanfieldite型Na2Fe(SO4)2前驱体向Alluaudite型Na2+2δFe2-δ(SO4)3转化的独特机制
研究开发了一种全新的溶胶-凝胶合成方法，成功实现从无水Stanfieldite型Na2Fe(SO4)2前驱体制备具有成本效益的Alluaudite型Na2+2δFe2-δ(SO4)3正极材料。该方法有效规避了传统使用水合前驱体Na2Fe(SO4)2·4H2O时，由于晶体水释放导致的潜在结构损伤问题，为制备高性能Alluaudite型Na2+2δFe2-δ(SO4)3正极材料提供了新思路。
要点二：分析了Na2Fe(SO4)2与Na2+2δFe2-δ(SO4)3的混淆
通过实验表征与密度泛函理论（DFT）计算，系统阐明了Stanfieldite型Na2Fe(SO4)2与Alluaudite型Na2+2δFe2-δ(SO4)3在晶体结构和电化学性质上的本质区别，为钠离子电池Alluaudite型Na2+2δFe2-δ(SO4)3正极材料的设计提供了科学依据。
要点三：证实Na2+2δFe2-δ(SO4)3/C复合正极在全天候储能领域的应用潜力
在-25 °C、0 °C和60 °C的全气候条件下测试中，Na2+2δFe2-δ(SO4)3/C复合正极表现出优异的循环性能。在1C倍率下，100次循环后容量保持率超过90%；在2C倍率下，200次循环后容量保持率超过95%。这一结果不仅为低成本、高性能钠离子电池的开发提供了新方向，也为其在大规模储能领域的商业化应用奠定了坚实基础。
文章链接：
Transitioning from anhydrous Stanfieldite-type Na2Fe(SO4)2 Precursor to Alluaudite-type Na2+2δFe2-δ(SO4)3/C composite cathode: A pathway to cost-effective and all-climate sodium-ion batteries
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103925