国家重点实验室姚娜博士/材料学院王星博士在《Advanced Functional Materilas》上发表重要成果
日期：
2025-01-21
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近日，省部共建纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室徐卫林院士团队姚娜博士/材料学院王星博士在碳纤维上生长的氧析出催化剂的制备领域取得重要进展，通过开发一种掺杂不同 3d-orbital 原子 M（V、Ni、Zn、Mn）的 CoMoOx 系统，研究 氧空位（VO） 的形成和稳定及其在 OER 性能中的关键作用。原位和非原位测量以及理论计算表明，掺入 V 会调整 CoMo-d 和 O-p 轨道之间的带隙，导致电子从 O-p 轨道转移到 M-d 轨道，从而促进 VO 的形成。VO 的形成导致 d 带中心上移，优化了 VO-CoMoVOx 上氧中间产物的解吸，降低了速率决定步骤 (RDS) 的能垒，从而提高了催化剂的活性。此外，V 的掺杂还能促进电子从 Co 原子转移到 V 原子，从而稳定 VO 并最终提高催化剂的稳定性。这项研究为设计高效的 OER 电催化剂提供了一种合理的方法。相关成果以“Unveiling oxygen vacancy engineering in CoMo-based catalysts for enhanced oxygen evolution reaction activity”为题，发表在期刊《Advanced Functional Materials》上，姚娜的硕士生罗娜、蔡奥作为第一作者，通讯作者为姚娜、王星。论文连接：https://doi.org/10.1002/adfm.202425503相关课题方向，除本篇AFM外，姚娜博士近期还以第一通讯作者身份在《Advanced Functional Materials》、《Advanced Science》等重要期刊上发表了文章，名为 “Manipulated Reaction Route for Oxyhydroxides toward Top-Performing Water Oxidation via eg Electron Filling State” 和 “Modulation of RuO2 Nanocrystals with Facile Annealing Method for Enhancing the Electrocatalytic Activity on Overall Water Splitting in Acid Solution”。氧进化反应（OER）是金属-空气电池、水裂解制氢以及其他涉及氧气的电化学转换过程中的关键半反应。然而，氧进化反应需要一个 “多步电子转移过程”，这带来了热力学挑战和动力学限制，阻碍了燃料电池、电解槽和金属氧电池等技术的效率。因此，人们对设计用于 OER 的高活性、高稳定性电催化剂进行了深入研究。与其他非贵金属基材料相比，钴基（Co）材料在 OER 火山图中的位置较高，因此已被广泛用作潜在的 OER 催化剂。然而，正如最近的许多报道所述，纯 Co 基氧化物的 OER 催化活性极差，原因是表面电荷不足导致对氧化基团中间产物的吸附力很弱。因此，促进氧化基团中间体的形成和稳定性对于提高 Co 基催化剂的 OER 活性至关重要。此外，平衡氧中间体（*OH、*O、*OOH）的形成同样至关重要。据报道，构建氧空位（VO）可以平衡 OER 过程中形成的氧中间产物（*OH、*O、*OOH）的解吸，增强电荷转移，从而改善 OER 性能。此外，VO 的引入还能有效促进电子转移，从而提高氧中间产物的稳定性和转化效率，进而加快反应速率，显著改善 OER 的动力学性能。此外，氧空位还能优化反应途径，防止过度还原或氧化等副反应，从而改善整个反应过程。然而，CoMo 基氧化物中 Co 原子上的电子积累可能会阻碍 VO 的形成和稳定，因此探索氧空位的形成、稳定及作用至关重要。本研究以 生长在碳纤维上的VO-CoMoMOx（V、Ni、Zn、Mn）体系为模型，通过研究 Co 位点的 “电子流入和流出 ”效应来阐明其机理。筛选出的 VO-CoMoVOx 具有显著的 OER 性能，在 10 mA cm-2 的电流密度下过电位低至 248 mV，并能维持约 600 小时而无明显降解。通过原位拉曼、X 射线吸收光谱（XAS）、电子顺磁共振（EPR）等实验表征和 DFT 计算，我们发现 V 的掺杂调整了 Co-Mo-d 和 O-p 轨道之间的带隙，从而加速了电子从 O-p 轨道流向 Co-Mo-d 轨道，促进了 VO 的形成。当形成丰富的 VO 时，由于 V-d 轨道的高空率和 d 带中心上移，促进了 VO-CoMoVOx 中 Co 原子向 V 原子的电子外流，从而优化了氧中间产物的解吸能力，降低了速率决定步骤（RDS）（*OH→*O）的能垒，稳定了 VO，从而提高了 VO-CoMoVOx 的活性和稳定性。这项工作为合理设计高效 CoMo 催化剂提供了新的思路和见解。
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