来源：北京大学化学与分子工程学院
稀土离子独特的发光性质赋予了稀土发光配合物在照明显示、生物成像、光催化等领域的应用潜力。铈(III)配合物的中心离子具有4f1的基态电子构型，通常表现出宇称允许的5d-4f 跃迁（d-f 跃迁），具有激发态寿命短、发光颜色可调等特点，近年来将其应用于有机发光二极管（OLED）、光催化等领域中的研究取得了一系列的突破。然而，受限于铈(III)的“硬酸”特性与较高的真空5d 能级（~6.3 eV），目前对于铈(III)配合物的研究大多局限于氮、氧配位的螯合配体体系，配合物的发射也大多位于紫外至蓝绿光区。尽管强场配体如酚氧配体和环戊二烯基配体可以拓展铈(III)配合物的发射至更长波长，但配合物在空气中稳定性大幅下降。高效、长波发射且在空气中稳定的铈(III)配合物的设计成为了一种挑战。
硫元素较强的给电子能力有助于引入较大的5d 质心位移、较高的电负性有助于构建较为稳定的化学键，上述特点使得硫配位螯合配体成为构建高效且相对稳定的长波发射铈(III)发光配合物的良好选择。近日，北京大学化学与分子工程学院的刘志伟研究员在Journal of the American Chemical Society 杂志上发表了题为“Luminescent Cerium(III) Complexes with Poly(mercaptoimidazolyl)borate: A New Emitter Based on S-Coordinating Ligands”的论文，该工作引入多齿硫配位的螯合配体、借助对内层配位空间的设计与调控，合成得到了两类具有高效率发光的铈(III)配合物。这些配合物具有丰富的发光机理与良好的空气稳定性，为稀土配合物的设计提供了全新思路。
单晶X射线衍射结果指出，两类全新的配合物Ce-BmR与Ce-TmR分别为九配位的Ce(BmR)3与八配位的[Ce(TmR)2](OTf)，配体上的B-H键与铈(III)中心形成弱相互作用，Ce-H距离约为2.5 Å。两类配合物的配位多面体分别可以描述为三帽三棱柱与双帽反三棱柱。
作者对两类配合物的光致发光性质进行了表征。配体骨架上取代基R基为烷基时，Ce-BmR与Ce-TmR均为常规d-f 跃迁发光机理，分别为蓝光（~460 nm）与黄绿光（~520 nm）发射，激发态寿命在数十纳秒级别，并展现出优异的光致发光量子产率（PLQY），最高可以达到97%，与目前主流的氮、氧配位的铈(III)发光配合物效率相当。
配体骨架上R基为芳基时，由于配体能级进一步降低，Ce-BmPh与Ce-TmPh都表现出了不同于常规d-f 跃迁的发光机理，具有多个激发态寿命衰减组分。在Ce-BmPh中，配体三重态（T1）与Ce(III)的5d 激发态（D1）存在能量传递过程，配合物表现出瞬时（35 ns）与延迟（143 ns）的d-f 跃迁发射；在Ce-TmPh中，由于T1与D1能级差进一步增大，能量传递过程受到抑制，配合物的发射光谱同时包含铈(III)中心与配体的发射。
作者进一步对配合物在空气中的稳定性进行了监测：在293 K、相对湿度为24%的条件下，最稳定的配合物的固体粉末在空气中放置一个月后保持初始光致发光量子产率（PLQY）的74%。埋藏体积（%Vbur）的计算表明，这两类配合物中的外层配体可以有效保护金属中心，从而一定程度上避免水氧对Ce-S键的进攻。同时，暴露空气与N2氛围下样品的X-射线光电子能谱的表征结果说明配合物在空气中的降解主要源于配体中的C=S被氧化为含有S＝O键的高价硫。
综上，该工作基于多齿含硫螯合配体，合成了两类全新的硫配位铈(III)配合物Ce-BmR与Ce-TmR。两类配合物表现出了涉及铈(III)中心与配体骨架的多个发光机理，发光效率也与已有的铈(III)配合物相当。此外，尽管这些配合物中含有较不稳定的Ce-S键，通过合理的分子设计，它们仍然表现出了优秀的空气稳定性。该工作展现了硫配位在d-f 跃迁稀土配合物中的独特潜力，也为稀土配合物的结构设计提供新的思路。
刘志伟研究员为该论文的通讯作者，北京大学化学与分子工程学院的博士研究生郑家胤为该论文的第一作者。该工作得到了国家自然科学基金委、科技部、北京分子科学国家研究中心的资助与支持。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.4c18459