来源：ACS Publications
金属环是碳环化合物的衍生物，其中金属原子取代至少一个碳中心，一直是有机合成的动力源。虽然主族、过渡和锕系元素金属的金属环已被广泛研究，但那些包含稀土 （RE） 元素（Sc、Y 和镧系元素）的金属环仍然难以捉摸，主要是由于合成挑战。然而，这些元素的正电特性和由此产生的 RE-C 键极化，以及金属环内固有的协同效应，赋予了 RE 金属环具有独特的特性和丰富但基本上尚未开发的反应化学。在本专题中，我们介绍了五元 RE 金属循环的开发和应用。
在过去的十年中，我们使用两种关键的合成策略成功地合成了多种五元全碳稀土金属环：（i） 金属转移，已用于制备稀土金属环戊二烯和螺金属环戊二烯，它们具有各种配体系统，在 RE 中心周围提供不同的配位环境，显着影响它们的反应性，以及 （ii） 金属转移和还原，能够合成RE 螺烯金属环戊烯和 2-丁烯四阴离子 （BTA） 桥的双核 RE 金属环戊烯。还原过程通过金属环戊二烯的自歧化或二价稀土中心或碱金属的还原进行。这些金属环代表了这种含 RE 的金属环结构的第一个实例。
我们对这些金属环的研究发现了独特的反应性和新的反应模式。稀土金属环的高本征反应性和多个反应位点使它们不仅能够有效地激活小分子，而且对一些小分子表现出不同的激活模式。例如，稀土金属环戊二烯与碳二亚胺的反应表现出不同的插入/重排化学反应，受各种因素的影响，例如碳二亚胺的当量数量和溶剂选择。RE 金属环戊二烯介导的白磷 [3 + 1] 碎裂表现出与主基和过渡金属类似物观察到的激活模式明显不同。此外，在 RE 中心发现交叉碳负离子偶联和 RE 金属介导的苯开环复分解引入了新的反应模式，表明通过合理的设计，RE 金属可以表现出与过渡金属相似甚至超过过渡金属的性能。这些反应模式进一步推动了稀土金属环在合成化学中的应用发展。
此外，这些稀土金属环的一些新特性已被发现，这源于它们独特的几何和电子结构。结构分析和理论计算揭示了 BTA 桥式双核 RE 金属环戊烯的非平面芳香性，将非平面芳香性的概念扩展到碳-RE 金属循环的化学中。此外，受益于丁二烯二阴离子和 BTA 配体的氧化还原能力，BTA 桥式双核稀土金属环戊烯的基于配体的氧化还原化学展示了多样化和高效的多电子转移过程，突出了这些金属环在氧化还原化学中的潜力。
稀土金属循环的研究，包括其结构、表征、性质、反应性和合成应用，极大地丰富了 f 区金属循环领域。我们希望本报告将激发对新型有机金属试剂合成和金属循环介导的转化的进一步探索，从而推动稀土化学的持续进步。