来源：Wiley Online Library
氮是生命的关键元素利用大气N2作为主要的氮原料，两种生物系统（固氮酶）和化学工业（哈伯-博世工艺 （HBP）已经开发出复杂的催化过程来键合和还原氮，其中最普遍的是转化为氨 （NH3).然而，尽管使用了催化剂，HBP 仍需要高温 （400-500 °C） 和压力 （200-300 atm） 的恶劣条件。这些催化剂主要包括过渡金属 （TM）、如铁、钴、镍等等。由于它们独特的电子结构，具有部分填充的 d 电子亚壳层，这一特性使这些金属能够与 N 相互作用并激活 N2通过将电子反向投送到 N2 的 π* LUMO 中.TMs 催化剂最近也被用作电化学氮还原反应 （eNRR） 中高性能催化剂的有前途的候选者，甚至与人工智能相结合。然而，激活强 N≡N 三键是需要面临的关键挑战之一。
根据 Sabatier 原理，理想催化剂与中间体的结合能既不能太强也不能太弱，因为这对于激活反应中间体同时允许反应产物的轻松分离至关重要。eNRR 是一种质子耦合电子转移 （PCET） 反应 （N2+ 3 小时2O → 2NH3+ 3/2O2），包含多个反应途径（例如，远端途径和替代途径），其中包括各种中间体。例如，替代途径涉及多种中间体，例如 *N2、 *N2H、*NHNH、*NNH2， 因此，寻找一种能够方便地调节活性位点的电子结构以调节活性位点和含氮中间体之间的复杂相互作用强度的催化剂仍然具有挑战性。
为了克服上述挑战，以钙钛矿结构为平台，对过渡金属的 eNRR 机理进行了广泛的研究，它赋予了高度可调的电子特性，可用于实现活性、选择性和稳定的电催化剂。例如，LaCoO3有氧气空缺（Vo-LaCoO3）表现出优于原始 LaCoO 的 eNRR 性能3.具体来说，NH3 的良率Vo-LaCoO3比原始 LaCoO 高 2.8 倍3.这种性能改进归因于 N2的增强激活超过 Vo-LaCoO3，这源于通过引入氧空位增加的价带边缘周围的电荷密度。此外，还分析了 N2 的热力学极限电位复位和 H2进化表明 N2具有更高的选择性上的电还原Vo-LaCoO3相对于原始 LaCoO3.其中许多研究集中在调节活性位点和中间体之间相互作用的表面缺陷上。从科学上讲，改变反应途径对于高效合成氨至关重要。
在此，我们报道了一种基于调节钙钛矿中 Co 等过渡金属的自旋态以调整反应途径的策略，从而提高 eNRR 活性。为了确认这个概念验证，LaCoO3（LC） 和 SrCoO3（SC） 纳米颗粒通过调节钙钛矿的 A 位金属阳离子合成了具有可控价电子的纳米颗粒。在 eNRR 中，相对于 LC，SC 表现出显着增强的活动。分子动力学 （MD） 模拟和密度泛函理论 （DFT） 计算表明，具有低自旋态 Co 的 SC 增强了 N₂ 分子在表面的吸附，并促进了 N 的界面电荷转移2到催化剂，从而促进 eNRR。DFT 结果进一步表明，在 LC-N 中2H，电子密度主要集中在 dYZ和 dxz轨道，支持电子转移到 N2H 2π 轨道。相比之下，SC-N2H 显示 d 的主导影响z2和 dYZ轨道上的轨道，导致涉及 N 的“回馈捐”机制2H 3σ 和 2π* 轨道。这种机制驱动交替加氢，而不是在 LC 中观察到的远端氢化（具有高自旋态 Co）。在 SC 和 LC 的 d 轨道中具有不同电子分布的不同自旋态提供了一种有效控制从 *N 的转变的方法2H 到 *NNH2或 *NHNH，从而为增强 eNRR 活性提供了更大的潜力。