来源：Science Direct
智能有机室温磷光（RTP）材料具有感知和响应外部刺激的能力，通过表现出不同的长寿命、发光颜色和附加特性来实现这一功能，这使它们成为先进防伪技术的有希望的候选材料。与其他刺激（例如机械力、电场和磁场、离子、温度）相比，水是一种理想的外部刺激，因为它容易获得、价格低廉且环保。然而，由于水分子会猝灭三线态激子，水致变色的RTP材料往往属于猝灭型。因此，基于葫芦[8]脲（CB[8]）和溴苯基吡啶盐设计了一系列主客体包合物，通过主客体/晶体协同策略实现了高效的水相RTP。研究表明，引入重原子和卤键有助于从单线态（S1）到三线态（T1）的系间窜越（ISC）过程。通过主客体或晶体工程构建刚性微环境能够抑制 T1 的非辐射跃迁能量损失。此外，多孔金属有机框架（MOFs）为智能刺激响应型 RTP 系统的发展奠定了坚实基础，这得益于其高度可定制的结构和适应性强的孔隙环境。MOFs 的刚性框架已被证明能够抑制非辐射能量损失，同时保护三重态免受猝灭剂的影响，从而实现高 RTP 产率和长寿命。此外，MOFs 明确的晶体结构为在分子水平上揭示 RTP 的机制及其影响因素提供了可能。镧系金属有机框架（Ln-MOFs）结合了 MOFs 的固有优势和镧系发光中心，被广泛用于设计刺激响应型智能发光系统。从配体的 T1 能级到镧系离子的 5D0 发射能级的有效能量转移（ET）对于实现镧系离子的发光至关重要，从而为单刺激双响应机制提供了可能。因此，具有丰富三线态激子的羧基功能化主客体包合物将成为构建镧系金属有机框架（Ln-MOFs）的理想构建单元。值得注意的是，溶剂水分子的高能 O-H 振动已被证明会猝灭镧系离子的发光，但对结晶主客体包合物的磷光影响较小。如果镧系离子的发光和长余辉（RTP）能够通过水刺激实现可逆调控，这将极大地满足水环境中的各种应用场景，例如水刺激防伪系统。
本研究开创性地展示了通过 CB[8] 介导设计和构建一系列镧系金属有机框架（Ln-MOFs）单晶，这些单晶通过交替暴露于水和甲醇（MeOH）可实现可逆的磷光/荧光切换（方案 1）。间苯二甲酸功能化的 4-(4-溴苯基)吡啶盐（H2BPIPA）被纳入 CB[8] 的空腔中，形成羧基封端的主客体复合物，表现出较弱的水相室温磷光（RTP）。随后，该主客体复合物在室温下与 Ln3+ 进一步配位，构建了 CB[8] 介导的 Ln-MOFs 单晶。多个配位键和主客体相互作用所形成的晶体环境的刚性显著促进了系间窜越（ISC）过程，并抑制了非辐射路径，从而增强了 RTP 性质。有趣的是，在水分子存在的情况下，观察到从主客体复合物的 T1 能级到 Eu3+ 的 5D0 发射能级的较弱能量转移（ET）过程。相比之下，在甲醇中，Eu3+ 的能量转移过程增强，非辐射跃迁较弱，从而导致 RTP 和 Eu3+ 特征发光之间的动态切换。最后，无色的 Ln-MOFs 被加工成变色墨水，用于制作智能防伪标签，这些标签在水或甲醇刺激下能展现出从淡黄色到红色的可控发射颜色，从而显示出巨大的防伪应用潜力。这项工作为智能长余辉材料的设计提供了一种新策略，并为长余辉和荧光调制的结构和光物理机制提供了进一步的见解。