来源:X-MOL
氧化物负载贵金属纳米颗粒是一类典型的多相催化剂结构,其中Pt/CeO2体系因同时具备Pt高活性与CeO2卓越的储放氧性能,广泛应用于汽车尾气净化三元催化(TWC)、水煤气变换(WGS)等多类氧化/还原反应。为了获得更高活性并降低贵金属用量,实际催化剂往往倾向于使用尺寸更小、分散度更高的金属纳米颗粒,然而却面临因纳米颗粒高表面能、在高温或还原性工况下容易发生团聚烧结而失活的问题。已有前期研究表明,在TWC等高温 (> 500 ℃) 应用中,负载金属团聚失活主要由颗粒迁移并合(PMC)机制主导,因此深入理解并有效调控金属颗粒在CeO2表面上的迁移行为是提升Pt/CeO2稳定性的关键。诸多研究聚焦通过改变金属-载体相互作用(MSI)来提升负载金属热稳定性,并获得了符合Sabatier原则“既不太强也不太弱”MSI最有利于提高催化剂稳定性的认识,然而原理明确的稳定性增强机制和便捷可行的调控策略仍十分匮乏。
本研究通过大规模基于量化计算的AIMD模拟、迁移路径搜索、电子结构分析,确立了苛刻工况下负载Pt团簇的热力学稳定几何结构及特征,并揭示其在CeO2表面最优的O-path整体迁移路径,理论研究发现Pt/CeO2进行Ge掺杂呈现出“近强/远弱”的差异化MSI调变趋势,并揭示其本质源于Ge4+ + 2Ce3+→ Ge2+ + 2Ce4+还原过程;进一步结合负载Pt团簇迁移动态过程分析,提出通过理性控制Ge掺杂浓度阈值、巧妙构筑“深挖阱+高筑墙”双重稳定迁移能量来显著提高负载金属团簇稳定性的调控策略,并得到STEM、CO-DRIFTS、原位XPS等多方位实验验证,从理论和实验上充分证实了适量Ge掺杂显著增强金属颗粒在苛刻条件下(800 °C H2气氛)的抗烧结热稳定性。