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湖南大学方煜教授等人Chem. Soc. Rev.:含有机大环的多层级金属有机框架和多孔配位笼——设计、结构及应用

日期: 2022-10-14
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来源:x-mol


在过去的几十年中,超分子有机大环因其迷人的结构和多样化的功能而声名鹊起,它们在分子识别、气体储存、物质运输和电子传导等方面表现出良好的特性,开发出广泛的应用。同时,大环能够通过分子间各类相互作用(共价与非共价键)与其他分子、原子和离子结合,以形成离散组装体和框架结构。这种独特的性质使它们成为组装层级结构的优秀组件,一方面可以直接作为配体与金属离子直接组装,另一方面可以作为官能团以非共价方式引入到金属有机框架(MOFs)和多孔配位笼(PCCs)中,从而改变材料的整体性质。通过这种方式形成的MOFs和PCCs复合结构,可以结合配位框架和有机大环的优势,从而在以下应用,例如离子识别、吸附/分离、电化学、传感器、催化、药物运输和能量储存等方面,带来新的特性。

鉴于此,湖南大学方煜课题组联合浙江大学黄飞鹤课题组、德克萨斯A&M大学周宏才课题组以及福建师范大学张亮亮课题组在Chemical Society Reviews 上发表了综述文章,详细讨论了不同类型的含有机大环的MOFs/PCCs。此外,还根据作为配体或官能团的各种大环,介绍了超分子MOFs/PCCs的优势和发展前景,希望能激发对大环衍生的 MOFs/PCCs复合材料的进一步研究,并使它们在概念验证研究之外有更多的实际应用。

随后,作者着重介绍了含有机大环的MOFs和PCCs在应用领域的研究进展(图2)。例如,在气体检测方面,Stoddart及其同事发现利用环糊精构筑的CD-MOF具有比传统MOF更高浓度的游离羟基,可以快速与CO2反应,并降低CD-MOF的质子电导率。这一特性有利于CD-MOF作为电化学传感器检测混合气体中的CO2。在药物靶向递送方面,Fang等人研究发现利用杯芳烃作为配体的CA-PCC能够实现癌细胞亚细胞器的靶向递送,在细胞核内释放拓扑异构酶抑制剂,导致细胞凋亡,显著提高活体抗肿瘤效果。在离子识别方面,Janiak课题组通过机械化学法在MIL-100(Fe)的孔道中成功封装葫芦脲(CB[5]),形成具有分级孔的CB-MOF。该CB-MOF表现出比原始MOF更强的对水中Pb(II)离子的选择性捕获能力,表明基于该型大环的MOF在离子识别领域具有优秀的发展前景。同样的,催化方面的应用也很亮眼,Zhou及其同事以杯芳烃为配体,合成了带有高负电荷的CA-PCC,并在氢能源转化方面取得了很高的效率。该CA-PCC可以调控带正电的金属离子在笼内的聚集和生长,得到寻常方法难以产生的粒径均匀、面心立方 (fcc) 结构的金属纳米颗粒 (NPs)。这些纳米颗粒在氨硼烷醇解和水解反应中表现出很高的催化活性。这些成功的研究结果表明,基于有机大环的 MOFs/PCCs在很多方面提升了MOF和PCC的性能,实现了单一MOF或PCC不能实现的特性,具有巨大的应用潜力。

最后,文章指出了该领域面临几个困难:(1)对于大环MOFs/PCCs复合材料的制备,溶剂热法是主要合成方法,该方法对组分的溶解度要求较高。因此,由有机大环组成的MOFs/PCCs结构多样性不高,数量和种类无法与从简单配体出发而获得结构匹敌。(2)大环与MOFs/PCCs之间的相互作用常常较弱,复合材料在催化或储能时,遇到较为苛刻的条件下难以保持结构完整性。(3)在水相条件下合成具有大空腔和高稳定性的大环基 MOFs/PCCs复合材料仍然是一个巨大的挑战,限制了该材料在生物领域的应用。更重要的是,如何选择特定大环制备具有特定功能化的MOFs/PCCs是一个难题。因此,最终实现“有机大环-MOFs/PCCs”的合理设计还有很长的路要走。

本文讨论了冠醚 (CEs)、环糊精 (CDs)、杯芳烃 (CAs)、葫芦脲 (CBs)、柱芳烃 (PA) 和环三藜芦烯 (CTV) 这六种大环(图1a)通过以下三种方法作为构建单元或功能组件来生成MOFs/PCCs:(1) 大环作为配体,直接与金属离子配位形成MOFs/PCCs (图1b);(2) 大环通过非共价相互作用包裹于 MOFs/PCCs 孔道内,调节孔道环境 (图1c);(3) 大环修饰MOFs/PCCs的表面以调控其整体性质 (图1d)。这些有机大环与精心设计的 MOFs/PCCs的结合不仅保留了多孔材料的优势,例如孔隙率、高比表面积和结构多样性,也获得了有机大环的特性,包括特定化合物的识别、能量存储和催化等,使得这些复合结构具备单一结构无法企及的特殊研究价值。



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