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受阻路易斯酸碱对促进的铂催化低温甲醇水低温产氢

日期: 2022-10-24
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来源:X-MOL

氢能被认为是未来最具发展潜力的清洁能源。然而,氢气的易燃易爆性以及极高的液化压力(700 psi),使其安全高效的运输和储存面临严峻的经济和技术挑战。将氢气以化学能的形式储存于稳定的液态分子中,通过催化反应至目的地原位释放氢气供使用,是一种行之有效的间接储氢途径。甲醇具有单位体积储氢量高、活化温度低、副产物少以及廉价易得等诸多有点,成为理想的液态储氢平台分子。特别是,随着CO2加氢制备甲醇技术的突破,理论上实现了甲醇储氢的零CO2排放过程。通过甲醇和水的重整反应,不但能够释放甲醇中储存的氢气,而且能够活化等摩尔的水而释放出额外的氢气。因此,甲醇和水重整体系的储氢量可达18.8%,远超过国际能源协会(IEA)规定的未来新型储氢材料的5%储氢量标准。但是,传统的甲醇和水的重整反应还存在如下两个挑战:(1)反应温度较高,通常需要在200-350 ℃下进行;(2)产生的氢气种含有一定浓度的CO。 

解决上述挑战的关键是实现温和条件下的甲醇和水同时高效活化。Pt催化剂具有优异的甲醇活化性能,但是水的活化成为限制Pt催化甲醇水低温性能的关键。不同于金属表面,金属氧化物表面的路易斯酸位点能够与水分子中的O原子作用,实现水的高效活化(图1a)。受这种典型的路易斯酸碱相互作用的启发,受阻路易斯酸碱对(FLP)作为一类具有相互作用但是又没有直接成键的酸碱对,有望作为水的高效活化位点。近期,西北工业大学瞿永泉和张赛团队,在二氧化铈表面成功构建了FLP活性位点,实现了H2(Nat. Commun., 2017, 8, 15266)、CO2 (J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 11353-11357)、-OH(J. Catal., 2022, 410, 54-62)等小分子和基团的高效活化。进一步通过理论模拟发现,相比于Pt和传统的CeO2表面活性位点,FLP位点从动力学和热力学上都更有利于水的活化(图1b和1c)。相比于Pt纳米粒子,单原子Pt具有更优异的催化甲醇裂解为*CO和*H的能力。同时,上述FLP位点活化水产氢的*OH基团,能够有效促进单原子Pt上吸附的*CO转化为CO2和H2。因此,单原子的Pt和FLP位点是理想的甲醇水高效产氢的催化剂。

基于以上分析,西北工业大学和西北大学团队合作在多孔二氧化铈表面设计了单原子Pt和 FLP构成双位点催化剂(Pt1/PN-CeO2)。理论计算表面,单原子的Pt更容易在二氧化铈表面的单个氧空位处稳定。理论上,Pt和FLP双位点能够形成如图1d所示的两种构型。具体的甲醇和水的反应制氢的过程如下:(I)单原子Pt能够有效活化甲醇转化成*CO和*H活性中间体;(III)二氧化铈(110)表面构建FLP用于将小分子水活化转化成*OH和*H中间体;(III)对于构型II,*OH很容易在界面处与Pt位点上的*CO物种发生重整,完成甲醇和水的反应过程。(III’)而对于构型I, *OH能够以氢溢流的方式在二氧化铈表面溢流,到达界面处的Pt活性位点发生上述(III)过程。

选择具有大量表面氧缺陷的多孔二氧化铈(PN-CeO2)作为载体,在其表面引入单原子的Pt后,可以构建Pt和FLP双位点催化剂。为了避免传统的热还原过程中,单原子催化剂可能发生的结构重构导致金属位点尺寸增大。该团队采用光辅助沉积法,利用光生电子替代高温还原过程,在PN-CeO2表面成功引入了单原子Pt(图2a和2b)。在优化的反应条件下,该Pt1/PN-CeO2催化剂表现出优异的催化甲醇水产氢性能。如图2c所示,在135 ℃的低温下,Pt1/PN-CeO2催化剂催化甲醇水产氢的速率为199 molH2 molPt-1 h-1;在该反应条件下,传统的Pt/C、Pt/Al2O3和Pt/TiO2催化剂催化产氢性能比Pt1/PN-CeO2催化剂低1-2个数量级(图2c)。即使是在120 ℃的反应温度下,Pt1/PN-CeO2催化剂的产氢速率仍然能够达到33 molH2 molPt-1 h-1。同时,CO的选择性低至0.027%。此外,该Pt1/PN-CeO2催化剂表现出至少8次的循环稳定性。

总体来说,该团队开发了一种由单原子Pt和FLP组成的双位点催化剂,实现了甲醇和水的低温高效制氢,并且能够有效地抑制CO的产生。机理研究表面:路易斯酸性Ce3+位点协同作用下,甲醇在Pt上被有效解离为*H和*CO中间体,其中的能垒仅为0.23 eV。同时在PN-CeO2上构建的FLP位点有利于H2O的解离,产生大量的表面羟基,为后续的*CO和*OH转化为*CO2和*H提供了条件。由于燃料电池需要在较低的CO浓度使用,通过Pt1/PN-CeO2催化生成的CO浓度仍为270 ppm,仍然难以达到直接应用于燃料电池上。但是,这种新型催化剂具有合成简便、活性高以及在低温下抑制CO生成的特点,可以为商业化实现液体储氢到定点释放提供有效的途径。



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