综合新闻 News
联系我们
  • 客服服务电话:021-64321087
  • 商业服务电话:13918059423
  • 技术服务电话:13918059423
  • 联系人:崔老师 
  • 服务邮箱:shxtb@163.com
  • 地址:上海市徐汇区桂林路100号8号楼107室

北京化工大学程道建ACS Catal:基于结构描述符进行PdAg乙炔选择性加氢催化剂的理论设计

日期: 2023-01-09
浏览次数: 21

来源:x-mol


Pd基作合金为一种高效加氢催化剂已被广泛应用于乙炔选择性加氢反应中,众多研究者通过传统“试错法”,向Pd中掺杂不同比例Ag或制备不同元素分布方式的催化剂来提高催化剂的C2H4收率。所以,Pd基合金表面结构特征是影响其催化性能的重要因素。

鉴于此,北京化工大学化学工程学院程道建教授课题组以乙炔选择性加氢反应为探针反应,结合DFT计算、微观动力学进一步揭示PdAg催化剂几何效应和电子效应对Pd活性中间价电子分布的影响,构建结构描述符,利用结构描述符为横坐标的乙烯生成速率火山图指导催化剂理论设计。本工作揭示了PdAg催化剂中表面结构-催化性能间的构效关系,这不仅定性的阐述了催化剂配体效应和应变效应对反应物吸附能的影响,还通过设计表面结构(元素组成和原子构型)筛选出了一种高效的PdAg催化剂-Pd1Ag3合金,并得到了相关文献和实验验证。相关研究成果在线发表于ACS Catalysis。博士研究生王甲一和许昊翔副教授为共同一作。

作者首先搭建了三种不同构型的PdAg催化剂表面模型(图1),Ag修饰Pd主体(Agx@Pd,x为Pd主体内Ag原子个数,x=1-8),Pd修饰Ag主体(Pdy@Ag,y为Pd主体内Ag原子个数,y=1-8)和PdAg合金催化剂(Ag/Pd=1/3,1/1和 3/1),并选取在反应环境下最稳定表面模型进行后续理论计算。如图2所示,在各类构型中随着掺杂原子数变化,C2H4生成速率存在火山型变化趋势,当Pd在表面以单原子形态存在时C2H4生成速率最高。

为揭示吸附能-速率关系,作者定义活性和选择性函数如下:

F(Activity)=C2H2选择性加氢主反应路径上的速控步能垒

F(Selectivity)=ΔG1 < 0 &ΔG2 > 0

其中,

ΔG1=C2H4生成能垒-CHCH3生成能垒

ΔG2=C2H4加氢能垒-C2H4脱附能

本文以CH3和H吸附能(G(CH3)和G(H))做独立变量,根据二者与各中间位置、过渡态吸附能间的线性关系(图3a-c),绘制能量描述符活性火山图(图3d),高选择性区域用阴影标出。

由于实验上难以测定吸附能,需根据PdAg催化剂几何效应和电子效应对Pd活性中间价电子分布的影响,利用原子本征性质关联吸附能描述符,以便知道催化剂表面结构设计。作者采用活性中心、第一近邻和第二近邻原子的sd轨道价电子(V)、电负性(E)和核心区域原子半径(R),得到以下结构描述符φCH3和φH。二者与CH3和H吸附能拟合效果良好(图4a),对应的活性火山图如图4b所示,高选择性部分用阴影标出。

如图5所示,F(Activity)预测结果与文献报道的催化剂性能排序与实际反应中催化剂性能排序一致,说明利用结构描述符筛选高效催化剂这一方法可行。结合图6发现,在一定的反应区间内,Pd1Ag3体相合金均展现出最好的催化性能。

该团队利用DFT计算、微观动力学和催化实验,以PdAg催化乙炔选择性加氢反应为例,探究表面结构(元素组成和原子构型)与Pd基催化性能间的关系。基于结构描述符搭建的构效关系,可以定性的反映配体效应与应变效应,并预测PdAg表面的C2H4生成速率,筛选出高效的加氢催化剂-Pd1Ag3。本工作为合理设计pd基催化剂的表面结构及其催化性能提供了一个范例,所提出的基于结构描述符的筛选策略可以推广到乙炔选择性加氢以外的pd基加氢催化剂。



Hot News / 相关推荐
  • 2025 - 07 - 14
    点击次数: 10
    来源:X-MOL生物浸出为从离子稀土矿石中提取中重稀土元素 (REE) 提供了一种绿色替代方案。然而,在所得渗滤液中,稀土元素主要以络合形式存在,使其回收具有挑战性。在本研究中,通过共沉淀对生物质废弃物(蟹壳)进行改性,将磁性 Fe3O4 附着在其表面,形成磁性 CS 生物吸附剂。这种生物吸附剂能够富集稀土元素,并且可以使用磁铁从浸出液中去除。研究了 pH 值和初始稀土浓度对吸附行为的影...
  • 2025 - 07 - 14
    点击次数: 10
    来源:X-MOL稀土元素 (REE) 具有独特的磁性、光学和催化特性,在现代技术中不可或缺。离子吸附型稀土矿石富含中、重稀土元素,是重要的战略资源。传统上,采用硫酸铵法提取稀土元素,造成氨氮污染。由于环保,生物浸出法在高效提取 REE 方面具有巨大潜力。目前,关于各种微生物代谢物浸出 REE 的作用的研究较少。然而,有必要找到有效的关键代谢物来调节关键代谢途径。在本研究中,选择黑曲霉、嗜青霉、烟曲...
  • 2025 - 07 - 11
    点击次数: 164
    2025年7月10日下午,上海市稀土协会在华东理工大学工业催化研究所会议室召开第三届第九次理事会会议,会议由秘书长吴建思主持,理事会出席人数符合章程规定要求,监事会成员列席会议。  会议通报了协会换届工作进展和情况说明,并宣读了市工经联党委对换届主要负责人选审核结果的通知。会议强调,换届工作必须严格按照《上海市社会团体换届选举工作指引》和协会章程规定,遵循民主办会原则,保障全体会员充分行...
  • 2025 - 07 - 11
    点击次数: 208
    2025年7月10日下午,上海市稀土协会在华东理工大学工业催化研究所会议室召开第三届第九次理事会会议,会议由秘书长吴建思主持,理事会出席人数符合章程规定要求,监事会成员列席会议。  会议通报了协会换届工作进展和情况说明,并宣读了市工经联党委对换届主要负责人选审核结果的通知。会议强调,换届工作必须严格按照《上海市社会团体换届选举工作指引》和协会章程规定,遵循民主办会原则,保障全体会员充分行...
  • Copyright ©Copyright 2018  2020 上海市稀土协会 All Rights Reserved 沪ICP备2020034223号-1  沪公网安备 31010402010140号
    主办单位:上海市稀土协会 指导单位:上海市稀土材料开发应用办公室 承办单位:上海稀土产业促进中心 
    犀牛云提供企业云服务