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热稳定的双氨基酸铽(II)和镝(II)配合物

日期: 2024-01-12
浏览次数: 37

来源:科学网


西安交通大学Yan-Zhen Zheng带领的国际小组研制了热稳定的双氨基酸铽(II)和镝(II)配合物。2023年11月24日出版的《美国化学会杂志》发表了这项成果。

在该研究中,四配位二价镧系(Ln)双氨基酸盐配合物[Ln(Piso)2]的热稳定性(Ln = Tb, Dy;Piso = {(NDipp)2 CtBu}, Dipp =C 6 H 3 iPr 2-2,6)由亲本五配位Ln(III)前驱体[Ln(Piso)2 I] (Ln = Tb, Dy)与KC8还原而得;[Ln(Piso)2 I]与[H(SiEt3)2][B(C 6 F 5)]的卤化物提取反应得到了相应的Ln(III)配合物[Ln(Piso)2][B(C6F5)]。所有配合物通过X射线衍射、ICP-MS、元素分析、SQUID磁强计、UV-vis-NIR、ATR-IR、NMR和EPR光谱以及从头算CASSCF-SO计算进行了表征。这些一致的数据显示[Ln(Piso)2]正式存在一个Ln(II)中心,具有4f n 5dz21 (Ln = Tb,n= 8;Dy, n = 9) 的价电子配置。

该课题组表明,将f-d耦合简单地分配到L-S或J-s格式是一种过度简化,特别是在存在显著的晶体场分裂的情况下。[Ln(Piso)2]的配位几何介于方形平面和四面体之间。从CN2配体骨架的季碳原子上观察,呈现出近似线性的C···Ln··C排列。这就产生了强轴向配体场,提供了有效能量垒,使Tb(II)类似物达到1920(91)K、Dy(II)类似物达到1964(48)K的磁反转,这是单核Ln(II)单分子磁体观测到的最高值,超过了[Tb(C 5iPr5)2]的1738 K。研究人员暂时将这些配合物在低温下的快速零场磁弛豫归因于横向场,导致大量的mJ态混合。

附:英文原文

题目:热稳定的铽(II)和镝(II)双酰胺配合物

作者: Peng-Bo Jin, Qian-Cheng Luo, Gemma K. Gransbury, Iigo J. Vitorica-Yrezabal, Tomá Hajdu, Ilya Strashnov, Eric J. L. McInnes, Richard E. P. Winpenny, Nicholas F. Chilton, David P. Mills, Yan-Zhen Zheng

期号&卷号:2023年11月24日

摘要: 热稳定的四配位二价镧系元素(Ln)双酰胺酯配合物[Ln(Piso)2](Ln=Tb,Dy;通过用KC8还原母体五配位Ln(III)前驱体[Ln(Piso)2I](Ln = Tb,Dy)制备了Piso = {(NDipp)2CtBu}, Dipp = C6H3iPr2-2,6);[Ln(Piso)2I]与[H(SiEt3)2][B(C6F5)]]的卤化物提取得到相应的Ln(III)配合物[Ln(Piso)2][B(C6F5)]。通过X射线衍射、ICP-MS、元素分析、SQUID磁力计、紫外-可见-NIR、ATR-IR、NMR和EPR光谱以及从头开始的CASSCF-SO计算对所有配合物进行了表征。这些数据一致表明,[Ln(Piso)2]正式表现出具有4fn5dz21的Ln(II)中心(Ln = Tb,n = 8;Dy, n = 9) 价电子构型。我们表明,将f-d耦合简单地分配给L-S或J-s方案是过度简化的,特别是在存在显着晶体场分裂的情况下。[Ln(Piso)2] 的配位几何介于方形平面和四面体之间。从CN2配体骨架的季碳原子投影显示近线性C···Ln···C 安排。这导致强大的轴向配体场,为Tb(II)类似物的1920(91) K和Dy(II)的1964(48)K的磁反转提供了有效的能量屏障,这是单核Ln(II)单分子磁体观察到的最高值,超过了[Tb(C5iPr5)2]的1738 K。我们暂时将这些配合物在低温下的快速零场磁弛豫归因于横向场,导致mJ态的大量混合。

DOI: 10.1021/jacs.3c07978



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