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北理工姚燎原/杨国昱团队JACS封面:二硫代碳酸盐保护的Au25纳米棒的手性D5构型和近红外二区磷光

日期: 2024-04-26
浏览次数: 60

来源:X-MOL


原子精确的金纳米团簇由于其丰富的构型和在催化、发光、传感等方面的潜在应用,成为了近十年比较热门的研究课题。保护配体在金纳米团簇结构的调控和应用方面发挥了重要的作用,在金纳米团簇的合成中,硫醇配体、膦配体是合成金纳米团簇的常用配体,使用新兴的炔基配体和氮杂环卡宾配体(NHCs)稳定的金纳米团簇进一步证明了表面的有机配体在团簇的尺寸、构型和性质的调控等方面发挥了关键作用。在金纳米团簇的合成中,新型配体的引入不仅会丰富金纳米团簇的构型,还会赋予其新的功能,有助于克服当前金纳米团簇研究领域的瓶颈。因此在金纳米团簇体系中使用创新型的保护配体具有非常重要的意义和挑战性。

近日,北京理工大学姚燎原教授(点击查看介绍)和杨国昱教授(点击查看介绍)团队首次使用二硫代碳酸盐(DTX)配体合成了从未报道过的两个交错式(staggered)构型的Au25纳米棒

[Au25(DTX)5(PPh3)10Cl2]2+(Au25DTX-Cl)和

[Au25(DTX)5(PPh3)10Br2]2+(Au25DTX-Br)。

不同于之前报道过的重叠式(eclipsed)D5h对称性的Au25纳米棒,DTX配体保护的Au25具有交错式的手性D5构型,DTX配体的使用诱导对称性破缺,实现了由非手性配体构筑手性金纳米团簇。实验结果结合理论计算(DFT)表明,交错式构型是发射波长红移至近红外二区(NIR-Ⅱ)的主要原因,使得该类金纳米团簇在生物成像等方面展示了巨大应用潜力。

由于反应体系中使用的配体没有固定的手性选择方向,因此得到外消旋产物。该团队进一步使用手性的DTX配体,成功实现了手性配体诱导的手性拆分,分别得到了两种手性对映异构体的单晶(具有相反构型的P-Au25DTX-Cl 和 M-Au25DTX-Cl 纳米团簇)。单晶结构清晰表明,在手性配体的诱导下,腰部的二硫配体分别为左手螺旋(M)和右手螺旋(P)方向。也就是说分子手性诱导了超分子手性的形成与拆分。实验和计算得到的圆二色谱(CD)谱图进一步验证了DTX保护的棒状Au25的手性特性。

阴离子交换实验证明Au25DTX-Br相对于Au25DTX-Cl具有更好的稳定性。为了进一步探究该类交错式构型的Au25纳米棒的催化性质,该团队进行了光催化硫醚氧化和电催化产氢实验,实验结果证明团簇的催化性质高度依赖于团簇构型及结构稳定性。

以上研究结果表明,表面配体和配位阴离子在金纳米团簇的构型、手性、光物理性质和催化性能中起着至关重要的作用。目前的工作为未来设计结构新颖的金纳米团簇提供了一种新型配体的设计依据,并且有利于更好地理解金纳米团簇的功能化和应用,以推动该领域的进一步发展。



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