综合新闻 News
联系我们
  • 客服服务电话:021-64321087
  • 商业服务电话:13918059423
  • 技术服务电话:13918059423
  • 联系人:崔老师 
  • 服务邮箱:shxtb@163.com
  • 地址:上海市徐汇区桂林路100号8号楼107室

中国科大在烧结诱导的晶界Cu/Y催化剂实现高效C-C偶联研究中取得新进展

日期: 2024-05-20
浏览次数: 2
来源:中国科学技术大学化学与材料科学学院


近日,中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心和化学物理系曾杰教授研究团队在Cu基催化剂的合成与应用领域取得重要突破。他们开发了一种分子筛负载的Cu基催化剂,通过原位烧结形成富含晶界的位点,这些晶界位点能够实现高效的C-C偶联,为液体燃料和有价值化学品的生产开辟了新的路径。这一成果近期以“The Importance of Sintering-Induced Grain Boundaries in Copper Catalysis to Improve Carbon-Carbon Coupling“为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上,文章的第一作者是我校特任副研究员吴文龙和罗雷,通讯作者是李洪良副教授和曾杰教授。
费托合成反应是一种将煤、天然气或生物质转化为液体燃料和有价值化学品的关键技术。反应需要在高温高压的苛刻反应条件下进行,催化剂面临易烧结问题。通常催化剂的烧结会导致活性表面面积的减少,进而降低催化性能,被视为不利因素。然而,该研究发现纳米颗粒在烧结长大过程中也可能会诱导晶界等新的活性位点的形成。晶界附近的结构扰动会诱发晶格应变,影响活性位点与反应物和中间体的吸附过程,从而提高催化性能。因此,研究反应过程中原位产生的晶界对催化性能的影响,有望为理解甚至利用烧结过程打开一扇新的窗口。
传统上Cu基催化剂的主要产物是甲醇,而富含晶界的Cu/Y催化剂在费托合成反应中实现了较高的C5+长链烃选择性。在300oC,20bar,H2:CO=1.5:1,2,400 mL h-1gcat-1条件下,Cu/Y催化剂经过40小时的诱导期后,C5+选择性达到65.3 C%。在诱导期CO转化率从3.3%急剧增加到10.2%(图1a)。此外,产物分布在诱导期也经历了显著的变化,碳氢化合物分布从短链烃转变为长链烃,并在反应40h后达到稳定状态。其中C5+烃选择性从30.6 C%增加到65.3 C%,而甲烷选择性从19.3 C%降低到10.5 C%和C2-4烃的选择性从50.1C%降低到24.2C%(图1b)。将达到稳态的催化剂当作新的催化剂,再次进行催化测试时,催化性能在40h内基本保持不变(图1c)。此外,C5+烃的选择性跟Cu的负载量呈现火山型曲线关系,最佳的负载量是5wt%(图1d)。
为了研究催化性能存在活化期的原因,研究人员收集了反应不同阶段(图1a中的2小时,10小时和40小时)的样品进行结构演变表征。通过球差电镜发现在合成气氛围下反应2小时后,催化剂通过小颗粒的相互聚集,形成了具有晶界的较大米颗粒(图2a和b)。随着反应时间的延长,颗粒逐渐变大,晶界位点也逐渐增多(图2c-f)。借助快速傅里叶变换(FFT) 图像发现界面处存在不同晶面(图2g1-g12)。通过统计计算,研究人员发现晶界密度和和C5+选择性呈正相关(图 2h-j)。为了排除分子筛的影响,确认晶界的C-C偶联作用,研究人员将可控合成得到的Cu纳米颗粒负载到到惰性SiO2载体上,同样发现具有较高的C5+选择性(图2n)。以上结果表明Cu晶界位点在C-C偶联中具有的决定性作用。
研究人员结合机理研究实验和同步辐射原位表征研究了CO活化与C-C偶联机制。为了研究CO的解离机制,作者使用CO作为探针分子进行了漫反射红外光谱(DRIFTS)测试。研究结果发现CO吸附峰的减弱伴随着C-O键和C=O键区域吸附峰的增强,表明CO通过H助方式进行解离,形成了COH和CHO中间体。为了研究C-C偶联路径,研究人员设计了甲醇和CH2Cl2分别进料实验,发现C-C偶联是通过碳化物路径而不是甲醇脱氢路径进行的。为了探究是否存在其他的碳链增长路径,研究人员进行了同步辐射的真空紫外光电离质谱(SVUV-PIMS)测试,这种测试方法对于低浓度中间体高度敏感。测试结果如图4a-g所示,除了稳定的烃类产物外,还出现了多个具有不同质荷比(m/z)的含氧中间体信号。研究人员根据m/z比和电离能区分这些中间体,对于m/z=30的信号,拐点出现在 10.88 eV处,对应着甲醛(图4h),同时还探测到了其他含氧中间体,包括甲醇(m/z=32,10.84 eV)、乙醛(m/z=44,10.23 eV)、乙醇(m/z = 46,10.48 eV)、烯丙醇(m/z =58,9.67 eV)和丙醇(m/z=60,10.22 eV)(图3i-m)。这些含氧中间体的形成意味着Cu/Y 上的碳链增长过程还存在CO插入机制。因此,基于以上表征结果,研究人员得到了以下机理路径,CO分子在Cu晶界位点实现了H助解离得到CHx物种。CHx 物种既可以通过碳化物机理在催化剂表面聚合进行C-C偶联,也可以通过CO插入机理将非解离吸附CO插入到金属-烷基键实现碳链增长。





Hot News / 相关推荐
  • 2024 - 06 - 14
    点击次数: 0
    中国国际工业博览会(以下简称“中国工博会”)是我国唯一以中国冠名的、历史最长的国家级工业展会。评奖作为中国工博会的重要组成部分,致力于挖掘在工业制造专业领域实现关键突破、引领产业发展、具有突出效益的优秀产品和技术。第24届中国工博会设“CIIF大奖”、“CIIF专业奖”和“CIIF工匠奖”,大奖继续采用“申报+推荐”双机制,更有利于挖掘行业内的顶尖技术和产品来参展参评,授奖总数不超过11项(含11...
  • 2024 - 06 - 14
    点击次数: 0
    来源:自然资源部据Mining.com网站报道,挪威稀土公司(Rare Earths Norway,REN)公布位于该国东南部的菲恩(Fen)碳酸岩稀土矿的资源量。经过三年的勘探工作,REN公司公布了菲恩碳酸岩稀土矿首次估算的符合JORC2012标准的资源量。该公司持有菲恩碳酸杂岩体面积90%的勘查许可证。首次估算的推测矿石资源量为5.59亿吨,总稀土氧化物(TREO)品位1.57%。这意味着菲恩...
  • 2024 - 06 - 14
    点击次数: 1
    来源:中国科学院物理研究所关联氧化物异质界面多自由度之间强烈的层间耦合效应,为构筑奇异界面量子新物态和调控材料磁电功能提供了重要手段。La0.7Sr0.3MnO3(LSMO)是钙钛矿氧化物中居里温度最高(Tc =370K)的铁磁性材料,且具有100%自旋极化率和良好导电性,是氧化物自旋电子学研究中最具有代表性的明星材料。然而,将LSMO制备成超薄薄膜时,其室温铁磁特性随即消失,即所谓的磁死层效应。...
  • 2024 - 06 - 13
    点击次数: 69
    2024年6月12日上午,市经信委新材料处副处长金叶赴庄信万丰(上海)化工有限公司调研,上海催化新材料产业联盟秘书长郭杨龙、上海市稀土协会秘书长吴建思、副秘书长崔中倪一起陪同。调研会上,金处首先简要介绍了本次调研的目的,主要对工业稳增长情况,庄信氢能项目进行了解,以及催化联盟相关工作的推进,希望了解企业近期情况,结合大力发展新质生产力的要求,对产业未来趋势的预判及对政策的建议等内容。庄信公司氢能技...
  • Copyright ©Copyright 2018  2020 上海市稀土协会 All Rights Reserved 沪ICP备2020034223号-1  沪公网安备 31010402010140号
    主办单位:上海市稀土协会 指导单位:上海市稀土材料开发应用办公室 承办单位:上海稀土产业促进中心 
    犀牛云提供企业云服务