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镥氮气配合物的单甲基化和单质子化

日期: 2024-07-11
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来源:X-MOL


目前几乎所有的人工合成含氮有机化合物都是以工业合成氨为基础原料制备。直接以氮气作为氮源,在温和条件下合成含氮有机物具有重要的研究意义。席振峰-魏俊年研究室致力于不经过氨(NH3)直接从氮气高效、温和地合成含氮有机化合物。目前对于氮气的活化与转化研究集中在主族和过渡金属配合物领域。由于具有特殊的电子结构,稀土金属在氮气的活化与转化领域展现出了区别于主族和过渡金属的特殊反应性(Acta Chim. Sinica, 2022, 80, 1299-1308),例如部分稀土金属可以稳定(N2)3-自由基。该特征可能与稀土中心离子不易变价以及稀土-氮键较强的离子型有关。但遗憾的是,基于(N2)3-自由基的衍生化反应仅有两例报道。2011年Evans课题组通过Y-(N2)3-配合物[{{(Me3Si)2N}2(THF)Y}2(μ-η2:η2-N2)][K(THF)6]与[Et3NH][BPh4]反应,成功得到了(N2)3-被双质子化的产物[{{(Me3Si)2N}2(THF)Y}2(μ-N2H2)],其中(N2)3-转化为肼(N2H2)2-,同时作者还观察到了Y-(N2)2-配合物[{{(Me3Si)2N}2(THF)Y}2(μ-η2:η2-N2)]的生成(J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 3784−3787)。

2019年席振峰教授课题组成功实现了稀土金属钪(Sc)促进的直接由氮气、MeOTf和亲电试剂等有机底物反应高效合成肼衍生物的过程(J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 8773−8777)。分离得到了脒基-茂基-Sc-(N2)2-氮气配合物[{(C5Me5){nBuC(NiPr)2}Sc}2(μ-η2:η2-N2)]以及Sc-(N2)3-配合物[{(C5Me5){nBuC(NiPr)2}Sc}2(μ-η2:η2-N2)][K(crypt)]。该Sc-(N2)3-配合物与MeOTf反应,成功得到了(N2)3-双甲基化的产物(MeN-NMe)2-,同时也观察到了Sc-(N2)2-配合物的生成。该双甲基化产物进一步与亲电试剂反应,成功合成后出了多种肼类化合物。通过进一步理论计算发现(N2)3-的双甲基化过程分步进行,第一步甲基化之后生成的(NN-Me)•2-基团具有自由基性质(Inorg. Chem. Front., 2023, 10, 1952-1957)。截至目前为止,此类自由基尚没有被明确的分离和表征。可能的原因是(NN-Me)•2-基团容易发生自由基的歧化过程,生成(N2)2-和(N2R2)2-。在此研究基础上,作者希望以上述的钪配合物体系为模版,用金属镥取代钪,通过改变金属中心的种类,以增强稀土中心对氮气的活化效能,深入理解(N2)3-的反应活性,扩展含氮衍生物的种类和范围。

在本工作中,作者首先借鉴脒基-茂基-钪氮气配合物的合成方法,尝试了在氮气氛围下,采用KC8直接还原[(C5Me5){MeC(NiPr)2}LuCl]2。筛选了多种反应条件,发现KC8与[(C5Me5){MeC(NiPr)2}LuCl]2均不反应。参考Evans课题组发展的方法,设计合成了基于[BPh4]的离子对型化合物[(C5Me5){MeC(NiPr)2}Lu][BPh4],在氮气氛围下与还原剂反应,合成镥的氮气配合物。

具体而言,借助简单的镥的烷基化物[(C5Me5){MeC(NiPr)2}LuCH2TMS]与[Et3NH][BPh4]反应,即可得到基于[BPh4]的离子对型的化合物3[(C5Me5){MeC(NiPr)2}Lu(THF)2][BPh4]。在氮气氛围下,化合物3与KC8反应,作者成功得到了Lu-(N2)2-配合物4[{(C5Me5){MeC(NiPr)2}Lu}2(μ-η2:η2-N2)]。该化合物可以被金属钾进一步还原,得到Lu-(N2)3-配合物5[{(C5Me5){MeC(NiPr)2}Lu}2(μ-η2:η2-N2)][K(crypt)]。化合物5中,(N2)基团以侧基桥连配位模式(side-on)与两个Lu中心配位。结合N-N键长(1.449(5) Å)和拉曼光谱(903 cm-1),(N2)基团符合(N2)3-的特征。借助电子顺磁共振谱,作者同样确认了化合物5中(N2)3-基团的自由基性质。

相比于Sc-(N2)3-配合物,Lu-(N2)3-配合物5中的N-N键活化程度更高,具备更强的亲核性。因此,作者首先尝试了化合物5与MeOTf的反应。实验发现,化合物5可以与一倍当量的MeOTf反应,生成化合物6[{(C5Me5){MeC(NiPr)2}Lu}2(NN-Me)(OTf)][K(crypt)]。单晶X射线衍射分析表明化合物6最显著的变化是生成了含有新N-C键的(NN-Me)基团,即发生了(N2)3-的单甲基化反应。此外,OTf基团与两个镥中心桥连配位,两个镥中心上五甲基环戊二烯与脒基的相对位置也发生了扭转。作者采用低温快速紫外光谱技术进一步监测了Lu-(N2)3-配合物与等量MeOTf的反应。在紫外可见光谱中,没有观察到化合物4的特征吸收峰。受化合物6的启发,作者进一步尝试了化合物5与HOTf的反应。实验发现,化合物5同样可以与等量的HOTf反应,构建了新的N-H键和(NN-H)基团,生成了(N2)3-单质子化的产物7[{(C5Me5){MeC(NiPr)2}Lu}2(NN-H)(OTf)][K(crypt)],其单晶结构与化合物6非常接近。

为了进一步验证(NN-Me)基团的自由基性质,作者首先尝试测试化合物6的EPR谱。尽管化合物6的稳定性较差,经过多次尝试,最终成功测得了化合物6的EPR信号。无论是在X波段还是Q波段下,均确认了其有机自由基的信号,但遗憾的是没有观察到超精细裂分。

为了进一步理解配合物6中(NN-Me)基团的电子结构,作者对配合物6的结构进行了密度泛函理论(DFT)计算,发现与(NN-Me)基团相连的Lu-N键主要表现出离子型,77%的未成对电子位于(NN-Me)基团上。针对纯粹的(NN-Me)•2-自由基的计算结果也与化合物6中(NN-Me)•2-基团的数据非常接近。结合EPR和理论计算,作者认为(NN-Me)•2-基团具有明显的自由基性质,该结论与实验室之前的理论预测一致。这里的(NN-Me)•2-自由基,从某种意义上讲,也是迄今为止具有明晰单晶结构的最小的有机自由基片段。

综上,该工作高效合成了脒基-茂基-镥配合物稳定的Lu-(N2)2-和Lu-(N2)3-配合物,并首次实现了(N2)3-基团的单甲基化和单质子化,进一步丰富了氮气活化与转化领域的研究,有助于我们理解稀土氮气配合物的反应性,也为氮气活化研究提供了新的潜在路径。

该论文的第一作者为陈霄博士,通讯作者为魏俊年副研究员。近期该工作在线发表在J. Am. Chem. Soc.上,该工作得到了国家自然科学基金、北京分子科学国家研究中心和北京大学化学与分子工程学院的大力支持。



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