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CaY@C2n:Ca-Y金属-金属键及其分子量子比特性质

日期: 2024-09-13
浏览次数: 86

来源:X-MOL

金属-金属键是一类重要的化学键,其研究对化学键性质的理解具有重要意义。目前,金属-金属键的研究主要集中在主族和过渡金属上。相比之下,碱土金属(Ae),尤其是较重的碱土金属(即Ca、Sr、Ba),由于其高电正性(electropositivity),很难形成金属-金属键。因此,目前只有少数几例基于碱土金属的金属-金属键被报道过。

近日,苏州大学谌宁教授、西湖大学孙磊教授和西班牙罗维拉-威尔吉利大学Antonio Rodríguez Fortea教授合作,成功合成了两个基于碱土金属Ca和稀土金属Y的新型内嵌异核双金属富勒烯CaY@Cs(6)-C82和CaY@C2v(5)-C80,并对其分子电子结构以及分子自旋动力学进行了研究。该研究表明内嵌的Ca和Y之间形成了罕见的碱土金属-稀土金属单电子金属-金属键。此外,该键中的电子自旋在相对较高的温度下展现出良好的量子相干性,使得该类化合物具备作为量子比特应用于量子信息科学中的潜力。

异核双金属富勒烯CaY@Cs(6)-C82和CaY@C2v(5)-C80通过直流电弧放电法合成获得,随后利用单晶X射线衍射法对其中的CaY@C82进行晶体结构表征,证实了其分子结构为CaY@Cs(6)-C82(图1)。晶体结构分析表明,Ca1•••Y1的距离为3.691 Å,与Ca和Y的共价半径之和十分接近(3.66 Å)。同时,该距离与Y2@Cs(6)-C82中的Y•••Y距离(3.635 Å)和ScY@C3v(8)-C82中的Sc•••Y距离(3.674 Å)相当。

CaY@Cs(6)-C82和CaY@C2v(5)-C80的CW-EPR谱图都显示出两个裂分峰,这表明该体系中存在一个未成对电子,且该电子与一个89Y核(89Y,I = 1/2,自然丰度为100%;40Ca,I = 0,自然丰度为96.941%)之间存在超精细耦合相互作用,表明Ca与Y之间存在单电子键。

对CaY@C2n(2n = 80和82)相应的自旋密度分布分析显示未成对电子离域在两个金属之间,形成了一个单电子金属-金属键(图3b)。此外,如图3c所示,由于Ca的4s4p轨道和Y的5s5p4d轨道之间的重叠,未成对电子位于一个σ成键轨道(a1)上。尽管自旋密度分布和a1轨道看上去很对称,但是Ca和Y上的原子Mulliken自旋布居数分别约为0.4 e和0.7 e,这表明该金属-金属键表现出一定程度的极化。这种极化主要是由s轨道造成的(Ca和Y上的s自旋密度布居数分别约为16%和27%)。

此外,还通过Pulse-EPR波谱研究了Ca-Y单电子键中的电子自旋的量子相干性。由于Ca-Y键的s轨道特征以及碳笼的保护作用,该电子自旋的自旋-晶格弛豫以及退相干受到了有效的抑制。因此,CaY@Cs(6)-C82展现出了良好的量子比特性质,在40 K时的退相干时间可达7.74(2) µs,并且可以对该体系中的电子自旋实现相干操控。这表明CaY@Cs(6)-C82可以作为一种新型的电子自旋量子比特,在量子信息科学领域具备潜在的应用价值。

这项工作首次得到了碱土-稀土金属-金属键,并且发现CaY@Cs(6)-C82是一类新型的分子电子自旋量子比特,在量子信息科学领域具有潜在的应用价值。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上,文章的第一作者是苏州大学硕士研究生仇佳炜、西班牙罗维拉-威尔吉利大学Laura Abella博士和西湖大学博士研究生杜茜娅。苏州大学谌宁教授、西班牙罗维拉-威尔吉利大学Antonio Rodríguez Fortea教授和西湖大学孙磊教授为共同通讯作者。


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