济南大学郇宇：SiC协同优化BCTZ陶瓷的烧结与压电性能
日期：
2025-03-05
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SiC掺杂的（Ba0.85Ca0.15）（Zr0.1Ti0.9）O3（简称BCTZ）陶瓷展现出优异的压电响应，其d33=638 pC/N、d33*=1048 pm/V、kp=58.21%和TC~95 oC。这主要得益于SiC优异的导热性，促进陶瓷烧结致密。室温下样品位于MPB区域，有丰富的极化方向，有利于畴切换。而且Si4+进入晶格导致晶体结构发生了变化，产生晶格畸变，有效增强了BCTZ陶瓷的压电响应。压电陶瓷是一种能够实现机械能和电能相互能量转换的功能材料。它们已被广泛制成致动器、换能器和传感器，并用于航空航天、日常生产、信息通信等领域。在过去的几十年里，铅基压电陶瓷因其优异的压电性能而得到了广泛的应用。然而，铅元素对环境和人类健康有毒。随着环保意识的增强，BCTZ等压电性能优异的无铅压电陶瓷也引起了研究者的关注。BCTZ目前存在的两个主要问题。一是压电性能不足以替代商用的铅基陶瓷，目前常用的方法是在BCTZ中添加掺杂元素或者复合钙钛矿第二相，这样可以在室温建立多相共存相界，迅速提高其室温的压电性能，但低的相界温度会严重影响陶瓷的高温稳定性；二是BCTZ的烧结温度很高，一般1500℃烧结成瓷，常用的改善方法是采用高效的烧结工艺（成本高，难推广）和加入烧结助剂（压电性能降低，因为低熔点的液相一般是没有压电性能的）。虽然很多人研究了掺杂对BCTZ性能和工艺的影响，但是目前很少能找到一种掺杂元素在不降低BCTZ的压电性能前提下，降低陶瓷的烧结温度。本文采用的是SiC掺杂相，一方面SiC的导热系数高，能降低陶瓷的烧结温度；另一方面少量的Si可以扩散进入晶格，轻微增强陶瓷的晶格畸变，提高陶瓷的压电性能，并且因为Si扩散进入晶格的量比较低（因为Si离子的扩散系数低），晶体结构的变化有限，因此陶瓷的居里温度没有明显的下降。Ÿ SiC由于导热系数高，可以促进烧结过程中的热量传输，从而降低陶瓷的烧结温度至1380℃（BCTZ陶瓷一般1500℃烧结成瓷），同时提高BCTZ陶瓷的晶粒尺寸和致密度。Ÿ 高温烧结过程中，部分Si离子会扩散进入晶格，通过增强晶体的畸变程度来提高陶瓷的本征压电性能；同时降低陶瓷中缺陷浓度，提高缺陷迁移激活能，进而提高陶瓷的绝缘性能。Ÿ 通过优化SiC的掺杂量，使陶瓷中的缺陷结构、相结构、显微结构达到最优，从而获得了最高的压电性能（d33 = 638 pC/N, d33* = 1048 pm/V, kp = 58.21%, Tc ~ 95 oC）。SiC改性后的BCTZ陶瓷压电性能优于绝大部分其他掺杂元素。利用SEM、TEM测试对样品的微观结构进行了表征，测试结果如图1图2 所示。结果表明样品均具有致密的微观结构，由于掺杂SiC具有优异导热性，促进晶粒生长，提高了陶瓷样品的致密性。当掺杂量增加到0.1 mol%以上时，部分SiC颗粒会聚集在晶界，抑制晶粒生长并减小晶粒尺寸。在样品中可以观察到条状分层和人字形结构域簇。精细的畴结构可以促进外部电场下的极化取向和铁电畴的有序排列，从而增强陶瓷的压电响应。图2d中相应的SAED图案进一步证实了样品的高结晶度。为了研究样品的晶体结构，我们对其做了XRD测试及精修、拉曼测试，如图3图4所示。结果表明样品均为纯净纯钙钛矿结构，掺杂元素完全浸入BCTZ–0SiC陶瓷中。但在BCTZ–0.2SiC陶瓷的30°附近发现了一个与SiO2相关的小衍射峰，这表明SiC在高温烧结过程中由于SiC在空气中的不稳定性而转化为SiO2。样品均为多相共存结构，在BCTZ–0.1SiC陶瓷中四方相比例达到最大值，晶格参数也随SiC含量的增加而降低。结果表明SiC不仅可以增加晶格畸变，还可以增加B位离子的位移距离，这有助于实现优异的压电响应。通过拉曼测试进一步证实了样品的多相共存结构，并且437 cm-1处的拉曼峰有明显的位移，表明陶瓷样品中存在应力。图5为介电温谱的测试结果，在测量的温度范围内，有三个介电常数异常。BCZT–xSiC陶瓷位于MPB区域，具有丰富的极化方向，这有利于畴切换，从而增强压电响应。此外，所有陶瓷样品的tanδ都很低，表明其缺陷浓度低，有利于提高压电性能。缺陷结构分析：随着掺杂量的增加，晶粒和晶界电阻值都先增加后减少，在BCTZ–0.1SiC陶瓷中达到最大值，这表明BCTZ–0.1SiC陶瓷中的氧空位浓度最低，并进一步通过XPS测试得到了证实。此时Eg 和Egb均取得最大值，表面载流子的迁移能力最低，其绝缘性能最高。对样品进行了电学性能测试，最终结果表明当x = 0.1时，样品性能最优，d33=638 pC/N、d33*=1048 pm/V、kp=58.21%。并且BCTZ–0.1SiC在室温至80℃的宽温度范围内显示出Pr 和Suni的小幅变化，为陶瓷在高温下的应用提供了保证。
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