来源：北京理工大学
近日，北京理工大学吕红金课题组在多金属氧簇导向的银团簇合成方面取得重要进展。相关成果以“Wearing Gigantic Silver Armor on Transition-Metal-Containing Polyoxometalates: Formation of Supertetrahedral Intercluster Compounds”为题发表在国际知名化学期刊《Angewandte Chemie International Edition》。北京理工大学为唯一通讯单位，吕红金教授为论文通讯作者，化学与化工学院博士生冯业芹为论文第一作者。此项研究受到了国家海外高层次人才引进计划、国家自然科学基金、北京理工大学高层次人才启动计划等项目的资助以及北京理工大学分析测试中心的支持。
近年来，多金属氧簇(Polyoxometalates, POMs)作为一种大尺寸阴离子模板，因其独特的结构导向能力，在构建POMs模板化银团簇(POMs@Agₙ)领域备受关注。POMs模板不仅能诱导高核银团簇形成美观的几何构型，还可赋予其独特理化性质。此外，POMs模板可通过失去或得到构筑块结构单元发生结构异构化转化，进而形成新型簇间化合物。
从银壳结构类型看，目前已报道的POMs@Agₙ簇大多为闭壳结构(Type I)。相比之下，非闭壳结构的POMs@Agₙ簇仅占少数。创新性策略之一是采用含过渡金属的POMs (TMCPOMs)作为模板以抑制形成闭合的银壳 (Type II)。此外，过渡金属的引入可构建异金属银团簇，赋予目标团簇新颖的物化性质和催化功能。基于此，北京理工大学研究人员聚焦以下关键科学问题展开研究：(1) 是否可以使用TMCPOMs作为结构导向模板来设计合成闭壳银团簇；(2) TMCPOMs模板的引入如何影响闭壳银团簇的物理化学性质和催化性能。
采用普适性简单溶剂热法成功制备了三例同构型具有高核过渡金属(Co/Cu)取代的POMs(TMPOMs)为模板的超大闭壳银团簇化合物1，2，和3。其中，化合物1的晶体结构分析表明，该化合物由TMCPOMs [(Co0.58W0.42)3(OH)3(Ag0.5O3)(SiW9O34)}4]30−为模板的巨型阳离子型银团簇[{(Co0.58W0.42)3(OH)3(Ag0.5O3)(SiW9O34)}4@Ag114Br4( t BuC≡C)72]8+{ [(SiW9)(Co0.58W0.42)3]4@Ag114}和两个{SiW12O40}抗衡阴离子组成，其中TMCPOMs的T d 对称性对闭壳银团簇的形成具有重要贡献，形成了迄今为止报道的最大TMCPOMs为模板的闭壳银团簇。化合物2，和3的结构与化合物1的结构相比而言，其差异主要在于POMs缺位取代的过渡金属类型或POMs的杂原子类型。
此外，作者发现得益于银活性位点、过渡金属与氧化还原活性POMs之间的协同作用，系统研究了三例化合物的光催化CO2还原活性。结果表明，化合物1具有更优异的光催化CO2还原性能，经过5小时光照，生成约50.1 μmol HCOOH，选择性达81%，并且通过13C同位素标记追踪了碳产物的来源。通过稳态瞬态荧光光谱研究了催化机理，并根据固态紫外-可见漫反射光谱及莫特肖特基测试计算了三例化合物的LUMO能级，证明其催化活性与其电子结构密切相关。
该工作发展了一种普适性的合成策略来构建以TMCPOMs为模板的巨型Ag团簇，促进了原子级精确金属纳米团簇的结构和催化探索，为服务国家“双碳目标”提供助力。
论文信息：
Wearing Gigantic Silver Armor on Transition-Metal-Containing Polyoxometalates: Formation of Supertetrahedral Intercluster Compounds
Yeqin Feng, Mengyun Zhao, Jiaxin Yang, Zhimin Wang, Penghao Bai, Yongkang Liu, Hongjin Lv*, Guo-Yu Yang
Angew. Chem. Int. Ed , 2025, e202505511.
原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202505511